Объясните агрегирование ПАВ в растворе

Полярные растворители. В сильнополярных растворителях (формамид, этиленгликоль) мицеллообразование качественно происходит таким же образом, как в воде. Из рис. 7 видно, что ККМ в формамиде намного выше, чем в воде: 100 мМ и 1 мМ соответственно. Эта характерная особенность проявляется также в уменьшении радиусов мицелл и чисел агрегации, что позволяет считать мицеллообразование в альтернативных воде полярных средах менее кооперативным процессом. Как следствие, связывание противоионов мицеллами также уменьшается.

Рисунок 7. Зависимость поверхностного натяжения у бромида гексадецилтриметиламмония (C₁₆TAB) в формамиде (а) и этиленгликоле (б) от логагрифма концентрации ПАВ (М) при 60 °С

Неполярные растворители. Для простых ПАВ ассоциация в неполярных средах характеризуется низкой кооперативностью и приводит к образованию небольших и полидисперсных агрегатов.

Однако введение в систему совсем небольших количеств воды может индуцировать кооперативную самоассоциацию с образованием обращенных мицелл.

Общая характеристика самоассоциации ПАВ

В воде (и в других полярных растворителях) агрегация ПАВ происходит вследствие нерастворимости неполярных «хвостов» молекул ПАВ в воде. Углеводородные «хвосты» упаковываются в мицелле так, чтобы максимально уменьшить контакт с водой. Агрегированию препятствует гидрофильное взаимодействие (отталкивание) полярных групп на поверхности мицеллы. Полярные группы также самоорганизуются, минимизируя невыгодное отталкивание.

Самоассоциация дифильных соединений зависит от силы отталкивания, которая должна быть достаточно большой, чтобы конкурировать с альтернативной силой, отвечающей за макроскопическое фазовое разделение. В то же время эта сила должна быть ограниченной по величине, поскольку в ином случае самым стабильным состоянием был бы молекулярный раствор ПАВ. Примерами слишком слабых полярных групп служат гидроксильные, альдегидные, кетонные и аминогруппы. Для длинноцепочечных спиртов макроскопическое фазовое разделение оказывается выгоднее мицеллообразования.

В случае ионных ПАВ важное значение имеет диссоциация противоионов. Вследствие диссоциации молекул ПАВ макроскопическое фазовое разделение становится энтропийно невыгодным и обнаруживается сильная клонность к мицелл ообразованию.

Растворенные вещества влияют на самоассоциацию дифильных молекул разными способами. Например, они могут стабилизировать мицеллы за счет снижения полярных взаимодействий. В случае ионных ПАВ заряды можно нейтрализовать добавлением противоположно заряженных ПАВ, можно экранировать полярные группы, уменьшив тем самым их отталкивание, или сделать более гладким распределение противоионов, добавляя электролит. Можно уменьшать плотность заряда введением неполярных ПАВ, например длинноцепочечных спиртов.