Проанализируйте насыщенные мицеллярные растворы

При рассмотрении разнообразных мицеллярных растворов естественно возникают два вопроса: какова предельная концентрация, при которой ПАВ существует в мицеллярной форме, и что происходит со структурой агрегатов при насыщении? Обсудим сначала второй вопрос, а к первому вернемся позже.

Превращение сферических мицелл в стержнеобразные может происходить по двум механизмам. В первом случае внутренняя движущая сила заставляет формироваться большие агрегаты с другой геометрией, поэтому мицеллы могут расти даже при низкой концентрации ПАВ. Во втором случае рост мицелл индуцируется межмицеллярным отталкиванием, что приводит к оптимальной упаковке мицелл. Этот процесс происходит при достаточно высоких концентрациях ПАВ, когда мицеллы могут контактировать друг с другом. Часто наблюдается комбинация обоих механизмов.

При большой плотности мицелл возможен также переход в упорядоченную фазу: твердую или, чаще, жидкокристаллическую.

Сравните полимеры, состоящие из чередующихся гидрофильных и гидрофобных блоков

Многие белки содержат участки, различающиеся по гидрофобности. Например, казеин (белок молока) и белки, содержащиеся в слюне, принадлежат к поверхностно-активным белкам этого типа; они состоят из полярных участков с высоким содержанием фосфатных групп и областей, в состав которых преимущественно входят гидрофобные аминокислотные остатки.

Известно множество синтетических поверхностно-активных блок-сополимеров. Среди них наиболее распространены и известны сополимеры поли(алкенгликолей). Роль гидрофильных участков в них практически всегда выполняют полиэтиленгликоли (ПЭГ), которые получают полимеризацией этиленоксида. Гидрофобные участки - это обычно полипропиленгликоли (ППГ), но существуют продукты, основанные и на поли(бутиленгликолях). Так как для двух последних полимеров исходными веществами служат пропиленоксид (ПО) и бутиленоксид (БО), все три поли(алкенгликоля) имеют одинаковую структуру основной полимерной цепи -О-С-С- а повторяющимися единицами являются

-ОСН₂-СН₂- в поли(этиленгликоле)

-ОСН₂СН(СН₃)- в поли(пропиленгликоле)

-ОСН₂СН(СН₂СН₃)- в поли(бутиленгликоле).

Как уже упоминалось, небольшая разница в структуре этих трех типов повторяющихся единиц приводит к поразительной разнице физико-химических свойств. ПЭГ растворим в воде независимо от его молекулярной массы, два других поли(алкенгликоля) не растворяются в воде и служат гидрофобными участками в блок-сополимерах.

В литературе иногда используется термин поли(алкеноксид) вместо поли(алкенгликоль), например, поли(этиленоксид) вместо поли(этиленглиголь). Поли(этиленгликоли) иногда также называют полиоксиэтиленами (ПОЭ) или полиоксиранами. Термин «поли(этиленгликоль)» обычно относится к полимерам, молекулярная масса которых не превышает 20000, поли(этиленоксидами) называют полимеры с большими молекулярными массами, а ПОЭ и полиоксираны не имеют такой специфичности. Фрагменты в блок-сополимерах всегда имеют относительно небольшую молекулярную массу, поэтому они должны называться поли(этиленгликолями) (ПЭГ).

Существуют сополимеры ЭО-ПО, в которых мономеры в блоках распределены статистически. Их получают при сополимеризации ЭО и ПО. Поскольку этиленоксид более активен по сравнению с пропиленоксидом, то в смеси образуются заметные блоки. Используются различные приемы, позволяющие влиять на распределение мономеров в продукте, например особая подача мономеров. Ниже перечислены некоторые важные свойства блок-сополимеров ЭО-ПО.

6. Они характеризуются обратной зависимостью растворимости от температуры (более растворимы в холодной, нежели в горячей воде) и демонстрируют точку помутнения.

7. Продукты с низким содержание ЭО обладают небольшой пенообразующей способностью (наилучший антивспениватель получен при соотношениях ЭО-ПО от 1:4 до 1:9); в то же время наименьшая пенообразующая способность характерна для обращенных продуктов ПО-ЭО-ПО.

8. Высокомолекулярные продукты с большим содержанием ПО обладают хорошими смачивающими свойствами.

9. Продукты с большим содержанием ЭО - эффективные диспергаторы.

10. Биоразложение блок-сополимеров происходит медленно, особенно продуктов с большим содержанием ПО.

Ниже перечислены области применения блок-сополимеров ЭО-ПО.

Реагенты для контроля пенообразования в: а) моющих средствах для посудомоечных машин; б) текстильной промышленности (при окрашивании и на стадиях отделки); в) нефтедобыче; г) эмульсионных красках.

8. Смачиватели в:

а) посудомоечных машинах на стадии ополаскивания;

б) смазках.

9. Диспергаторы пигментов.

10.Эмульгаторы или коэмульгаторы для получения эмульсий гербицидов и инсектицидов.

11.Деэмульгаторы в нефтедобыче (продукт должен содержать 20-50% ЭО для эмульсий типа «вода в масле» и 5-20% - для эмульсий «масло в воде»).

12.В средствах личной гигиены.

13.В фармацевтических препаратах.

 

Возрастающий интерес к полимерным ПАВ определяется их двумя уникальными свойствами.

1. Они обладают большим сродством к межфазным границам, что приводит к их аккумулированию на межфазных границах, независимо от физико-химических факторов. Данное свойство отличает полимерные ПАВ от обычных низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. Это означает: а) продукты эффективно действуют при низких концентрациях; б) они нечувствительны к действию солей, изменениям температуры и др.

2. Они могут состоять из очень длинных полиоксиэтиленовых (или полисахаридных) цепей и все еще обладать сильным сродством к межфазным границам (известно, что низкомолекулярные ПАВ с длинными гидрофильными цепями склонны к десорбции с границы раздела фаз и переходу в водный раствор).