VI Особенности упорядоченного состояния полимеров

    Полимерные вещества имеют большую молекулярную массу, и, следовательно, их температуры кипения должны быть очень высокими. При нагревании полимеры разлагаются, причем температуры их разложения всегда намного ниже температур кипения. Поэтому полимерные вещества не могут быть переведены в газообразное состояние и могут находиться только в конденсированном состоянии – жидком или твердом.

Рассмотрим теоретически возможность образования упорядоченной структуры полимера. Понятия ближнего и дальнего порядка определяются соотношением между расстоянием, на которое распространяется этот порядок, и размерами упорядывающихся элементов. У низкомолекулярных веществ такими элементами являются молекулы, атомы или ионы. В полимере существуют два типа структурных элементов -–звенья и цепи. Поэтому при рассмотрении ближнего или дальнего порядка следует указать., по отношению к какому из этих элементов создается упорядоченное состояние.

Рис. 12 Различные варианты упаковки цепных молекул.

На рис. 12 схематически показаны три возможные степени упорядоченности длинных цепей и звеньев. Видно, что кристаллическая структура полимера создается при наличии дальнего трехмерного порядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис. 12, а). В этом случае строение упорядоченных участков можно характеризовать параметрами элементарной ячейки так же, как для низкомолекулярных кристаллов Но высокая степень порядка может наблюдаться и при отсутствии кристаллической решетки, т.е. в аморфном состоянии в том случае, когда длинные цепи распрямлены и взаимно ориентированы (рис. 12, б). Следовательно, у полимеров высокая степень упорядоченности может достигаться двумя путями: кристаллизацией или взаимной ориентации цепей при отсутствии ориентации звеньев.Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера: кристаллическому и аморфному. При этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном состоянии ближний порядок в расположении цепей может быть весьма совершенным. Такие явления наблюдаются и у низкомолекулярных веществ: известны, например, очень дефектные кристаллы и хорошо упорядоченные жидкости. Однако достаточно совершенный ближний порядок принципиально отличается от мало совершенного дальнего порядка.

Кристаллизация полимера – это фазовый переход. Ориентация цепей, не сопровождающаяся ориентацией звеньев, т.е. переход от состояния, представленного на (рис. 12, в) к состоянию, показанному на рис. 12,б не является фазовым переходом; полимер остается аморфным.

Способность полимеров к кристаллизации

    Способность полимеров к кристаллизации зависит от регулярности их цепи и возможности образования ими плотной упаковки.

Регулярность цепи полимера. Кристалл должен иметь дальний порядок в трех измерениях, одно из которых в полимере совпадает осью макромолекулы. Следовательно, в этом направлении должен существовать дальний порядок, т.е. сама цепь должна быть построена достаточно регулярно. Действительно, полимеры, обладающие регулярно построенными цепями, при определенных условиях кристаллизуются. Иногда даже заметная нерегулярность в цепях может не препятствовать процессу кристаллизации, но атактические полимеры не кристаллизуются ни при каких условиях.