Прохождение энергетического барьера

       Закон Аррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что скорость реакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего большинства реакций, но он ничего не говорит о том, каким именно способом преодолевает реакционная система энергетический барьер. Для рассмотрения этой проблемы вводят следующее модельное представление.

       Пусть есть простая реакция обменного взаимодействия

                         A – B + C – D ® A – D + B – C.                         (6)

Если бы было возможным расчленить взаимодействие молекул на отдельные элементарные акты – разрыв старых связей А – В и С – D и образование новых связей В – С и А – D, то наблюдалась бы следующая картина: вначале реакционная система поглощала энергию извне, необходимую для разрыва исходных химических связей, а затем происходило выделение ее за счет образования новых связей. На энергетической диаграмме это отразилось бы некоторой кривой, максимум которой соответствовал энергии диссоциации старых связей.

       В действительности же энергия активации всегда ниже энергии диссоциации. Следовательно, реакция протекает таким образом, что энергия разрыва связей частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей. Физически это могло бы происходить, например, следующим образом. В момент сближения атомов В и С происходит формирование связи В…С и одновременно разрыхление связей А - В и С - D. При этом происходит процесс перераспределения энергии. При сближении реагирующих атомов наступает рано или поздно такой момент, когда все связи находятся в одинаково разрыхленном состоянии (состояние Поляни – Эйринга). Это состояние называют переходным и приписывают ему все свойства обычных молекул, за исключением того что колебания атомов вдоль линии, по которой идет сближение и разрыв связей ведут к образованию конечных продуктов.

Исходя из вышесказанного в схему реакции вводится некоторое переходное состояние

          A - B+C – D ® [A...B...C...D]* ® A – D +B – C,              (7)

отвечающее вершине энергетического барьера, «взобраться» который могут только те молекулы, которые обладают определенным запасом внутренней энергии. Эту энергию они приобретают в результате столкновений с другими молекулами. Те из них, которые не набрали нужного количества энергии, «скатываются» обратно для пополнения своих запасов. Достигнув вершины барьера, молекула проходит его, и чем больше молекул на вершине, тем выше скорость реакции. Эти простые рассуждения позволяют представить скорость реакции в виде произведения двух величин:

                                             V = а × К,                                            (8)

одна из которых a – константа мономолекулярного превращения активированного комплекса в продукты реакции, имеющая размерность частоты, а вторая К – константа  равновесия образования переходного комплекса.

       В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т.е. через различные энергетические барьеры (величины энергии активации). Однако,, как правило, реакция идет по пути, где энергетические затраты наименьшие.