Катализаторы гидрогенизационных процессов

Катализаторы гидрогенизационных процессов можно разделить на три группы:

металлы — платина, палладий и никель в чистом виде или на носителях, применяются в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов, используются в низкотемператур­ных процессах, сырье не должно содержать примесей, являющихся каталитическим ядом (особенно серы);

окислы и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на ки­слотных носителях — окисях алюминия, магния или кизельгуре, применяются главным образом в реакциях насыщающего гидриро­вания в присутствии потенциальных каталитических ядов;

окислы и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кис­лотных носителях — алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алю­миния (кислотной) или активированной глине; применяются для проведения реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга.

Активность металлов в некоторой степени зависит от их элек­тронных свойств. Большинство из них представляет собой элемен­ты VI и VIII групп периодической системы Д. И. Менделеева (хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, платина и палла­дий). В некоторых случаях сульфиды и окислы в свободном состоя­нии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях насыщения кратных связей. Так как серосо­держащие соединения присутствуют практически в сырье всех видов, следует применять серостойкие катализаторы — сульфиды метал­лов. В большинстве современных процессов в качестве катализато­ров используют кобальт или никель, смешанные в различных соот­ношениях с молибденом на пористом носителе (в основном окиси алюминия). Иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы выпускают в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окиси кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную фор­му. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительной обработкой сероводородом или легкоразлагающимися серосодер­жащими соединениями в смеси с водородом.

Кобальтомолибденовые или никель-молибденовые катализаторы на окиси алюминия, а также смешанные катализаторы работают 2—3 года. Так как активность их снижается в основном в резуль­тате отложения кокса в порах, то регенерацию проводят путем вы­жига кокса. Особенностью катализаторов гидрокрекинга является их гидрирующая, крекирующая и изомеризующая активность в при­сутствии серо- и азотсодержащих соединений, как правило, присут­ствующих в сырье. Поэтому в состав катализаторов могут входить лишь немногие окислы.

Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого гидрокрекинга обычно содержат окислы никеля (или кобальта), вольфрама (или молибдена) и кристаллические формы окислов кремния и алюминия. Иногда для усиления деструкции вводят га­логен. Катализаторы для второй ступени гидрокрекинга при пере­работке очищенного сырья (содержание серы не более 100-10^-4 и азота менее 1∙10^-4) могут не содержать молибдена (или воль­фрама), но вместо никеля содержат драгоценные металлы (палла­дий или платину). Катализаторы для первой ступени или для одно­ступенчатого процесса должны быть особенно стойкими к катали­тическим ядам, чтобы их можно было использовать на неочищен­ном сырье. Необходимо также, чтобы размеры пор катализатора соответствовали размерам молекул перерабатываемого сырья.

В ряде процессов гидрокрекинга в качестве носителя используют цеолиты (молекулярные сита), гидрирующим компонентом иногда служит палладий. При применении цеолита гидрирующую актив­ность можно регулировать, изменяя количество каталитически ак­тивного металла, вводимого (ионный обмен) вместо натрия в ре­шетку цеолита. Наносимый осаждением палладий распределяется в виде частиц атомных размеров. Эта особенность в известной сте­пени уменьшает действие каталитических ядов (серо- и азотсодер­жащих соединений) в тяжелом сырье и позволяет проводить кре­кинг такого сырья при более низких температурах.

Реакции конденсации ароматических углеводородов с непре­дельными, так же как реакции уплотнения углеводородов, тормо­зятся в присутствии водорода. Увеличивая скорость гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их кон­денсации с ароматическими углеводородами или полимеризации, можно снизить образование кокса. Для этого необходимо повышать парциональное давление водорода (и общее давление в системе) и применять специальные катализаторы. Однако даже при давлении 15—20 МПа (150—200 кгс/см²) полностью подавить реакции коксообразования не удается, и процесс приходится вести с периодиче­ской регенерацией катализатора. При общем давлении выше 30 МПа (300 кгс/см²) процесс гидрокрекинга можно проводить без окислительной регенерации катализатора.                         [4]

 

Исходные данные.

1. Производительность установки по сырью G = 800 т тон/год.

2. Характеристики сырья:

- фракционный состав (200 – 350)⁰С.

- Плотность ρ₀ = 850,0 кг/м³.

- Содержание серы S₀ = 0,8.

- Сульфидной серы S_c = 0,35.

- Дисульфидной серы S_с = 0,45.

- содержание непредельных углеводородов 10 % (масс).

3. Остаточное содержание серы в очищенном Дизельном топливе S_к = 0,05 % (масс), т.е. степень, или глубина гидрообессеривания должна быть 99,9%.

4. Гидроочистка проводится на а люмокобольтмолибденовом катализаторе при давлении Р = 4 МПа, кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью χ = 400 нм³/м³.

5. Кинетические константы процесса k₀ = 4,62∙10⁶, Е = 67040 кДж/моль, n = 2.

 

Технологический расчет.

Выход гидроочищенного топлива.

Выход гидроочищенного дизельного топлива В_д.т., % (масс) на исходное сырье равен:

В_д.т. = 100 – В_б – В_г – ΔS

Где В_б, В_г, ΔS – выход бензина, газа и количество удаленной из сырья серы соответственно на сырье, % (масс).

В_б = ΔS = 0,75 % (масс)

В_г = 0,3 ΔS = 0,225 % (масс)

Тогда выход гидроочищенного дизельного топлива будет равен

В_д.т. = 100 - 0,75 – 0,225 – 0,75 = 98,275