2020-01-14
463
В таблице 1 представлены термодинамические данные для реакций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических углеводородов.
Как видно из этих данных, реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (как, например, производных тиофена) - с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.
Таблица 1.
Тепловой эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза некоторых гетероорганических соединений (данные Ю.М.Жорова)
| Реакция | Тепловой эффект, кДж/моль | Кр | Зависимость lnKp от Т в интервале 300-800 К | ||
| при 300 К | при 800 К | при 300 К | при 800 К | ||
| C3H7SH+H2↔C3H8+H2S C5H11SH+H2↔C5H12+ H2S CH3SC3H7+2H2↔CH4+C3H8+ H2S CH3SC4H8+2H2↔CH4+C4H10+ H2S C4H4S+4H↔C4H10+ H2S C4H8S+2H↔C4H10+ H2S C3H10S+2H↔C3H12+ H2S C10H21+H2↔C10H22+H2O | + 47,9 +58,2 +120.2 +108,6 +262,4 +112,6 +103,4 +88,3 | + 55,9 +66.6 +135,3 +124,0 +283,6 +121,8 +117,0 +92,4 | 2,6-109 3,9-1010 2,1-1022 1,1-1021 5,3-1030 5,4-1016 2,8-1016 4,5-1015 | 7,7-103 9,0-103 4,7-108 4,5-108 18,5 1,4-104 6,3-104 7,8-105 | lnКр =0,84 + 6220/Т lnКр =0,50+7470/Т lnКр =0,37+ 1531/Т lnКр=2,06+1393/Т lnKр= 38,64 + 3282/T lnКр=7,74+1406/Т lnКр=-5.92+1313/Т lnКр=-0,09+1085/Т |
|
|
|
Из табл. 1 следует, что с повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно сильно для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование следует проводить при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах.
Требуемая применительно к современным процессам каталитического риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее содержания в гидрогенизате ≈1∙10-6 для прямогонных бензинов с исходным содержанием серы (200-1000) млн-1 составит 99,8%. Таким образом, для обеспечения таковой глубины гидрогенолиза требуется проведение процесса при температурах ниже 350 °С.
На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены < тиофаны < сульфиды < дисульфиды <меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9; 2,8 и 1,0.
|
|
|
При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений: сероорганические < кислородоорганические < азотор-ганические.
Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.
Скорости реакций обессеривания нефтяных фракций удовлетворительно описываются формальным кинетическим уравнением типа
где Рsи РH2 - парциальные давления сернистых соединений и водорода.
При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообес-серивания по сере обычно составляет п,= 1. При гидрообессерива-нии сырья широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.
Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (п2) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода (Рн2) в газофазных процессах гидрооблагораживания n2 может изменяться от 1 до 0 в интервале Рн2 от 0,1 до 3,5 МПа (то есть в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жидкофазных процессах, в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду вплоть до давлений =10 МПа.
Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энергия активации гидрообессеривания нефтяного сырья на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в интервале температур 340 -425 °С составляет 46 - 88 кДж/моль (11-21 ккал/моль). [2]
