Аллотропные модификации углерода

Введение

 

Углерод (лат. Carboneum) С – химический элемент IV группы периодической системы Менделеева: атомный номер 6, атомная масса 12,011(1). Рассмотрим строение атома углерода. На наружном энергетическом уровне атома углерода находятся четыре электрона. Изобразим графически:

 

 

 1s²2s²2p²

 

 

Углерод был известен с глубокой древности, и имя первооткрывателя этого элемента неизвестно.

В конце XVII в. флорентийские ученые Аверани и Тарджони пытались сплавить несколько мелких алмазов в один крупный и нагрели их с помощью зажигательного стекла солнечными лучами. Алмазы исчезли, сгорев на воздухе. В 1772 г. французский химик А. Лавуазье показал, что при сгорании алмаза образуется СО₂. Лишь в 1797 г. английский ученый С. Теннант доказал идентичность природы графита и угля. После сгорания равных количеств угля и алмаза объемы оксида углерода (IV) оказались одинаковыми.

Многообразие соединений углерода, объясняющееся способностью его атомов соединяться друг с другом и атомами других элементов различными способами, обуславливает особое положение углерода среди других элементов.

Аллотропные модификации углерода

 

Элементарный углерод образует три аллотропные модификации: алмаз, графит, карбин.

1. Алмаз – бесцветное, прозрачное кристаллическое вещество, чрезвычайно сильно преломляющее лучи света. Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sр³-гибридизации. В возбуждённом состоянии происходит распаривание валентных электронов в атомах углерода и образование четырёх неспаренных электронов. При образовании химических связей электронные облака приобретают одинаковую вытянутую форму и располагаются в пространстве так, что их оси оказываются направленными к вершинам тетраэдра. При перекрывании вершин этих облаков с облаками других атомов углерода возникают ковалентные связи под углом 109°28', и образуется атомная кристаллическая решетка, характерная для алмаза.

Каждый атом углерода в алмазе окружён четырьмя другими, расположенными от него в направлениях от центра тетраэдров к вершинам. Расстояние между атомами в тетраэдрах равно 0,154 нм. Прочность всех связей одинакова. Таким образом, атомы в алмазе «упакованы» очень плотно. При 20°С плотность алмаза составляет 3,515 г/см³. Этим объясняется его исключительная твердость. Алмаз плохо проводит электрический ток.

В 1961 г. в Советском Союзе было начато промышленное производство синтетических алмазов из графита.

При промышленном синтезе алмазов используются давления в тысячи МПа и температуры от 1500 до 3000°С. Процесс ведут в присутствии катализаторов, которыми могут служить некоторые металлы, например Ni. Основная масса образующихся алмазов – небольшие кристаллы и алмазная пыль.

Алмаз при нагревании без доступа воздуха выше 1000°С превращается в графит. При 1750°С превращение алмаза в графит происходит быстро.

 

 

Структура алмаза

 

2. Графит – серо-чёрное кристаллическое вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь, по твердости уступающее даже бумаге.

Атомы углерода в кристаллах графита находятся в состоянии sр²-гибридизации: каждый из них образует три ковалентные σ-связи с соседними атомами. Углы между направлениями связей равны 120°. В результате образуется сетка, составленная из правильных шестиугольников. Расстояние между соседними ядрами атомов углерода внутри слоя составляет 0,142 нм. Четвёртый электрон внешнего слоя каждого атома углерода в графите занимает р-орбиталь, не участвующую в гибридизации.

Негибридные электронные облака атомов углерода ориентированы перпендикулярно плоскости слоя, и перекрываясь друг с другом, образуют делокализованные σ-связи. Соседние слои в кристалле графита находятся друг от друга на расстоянии 0,335 нм и слабо связаны между собой, в основном силами Ван-дер-Ваальса. Поэтому графит имеет низкую механическую прочность и легко расщепляется на чешуйки, которые сами по себе очень прочны. Связь между слоями атомов углерода в графите частично имеет металлический характер. Этим объясняется тот факт, что графит хорошо проводит электрический ток, но все, же не так хорошо, как металлы.

Структура графита

 

Физические свойства в графите сильно различаются по направлениям – перпендикулярному и параллельному слоям атомов углерода.

При нагревании без доступа воздуха графит не претерпевает никаких изменений до 3700°С. При указанной температуре он возгоняется, не плавясь.

Искусственный графит получают из лучших сортов каменного угля при 3000°С в электрических печах без доступа воздуха.

Графит термодинамически устойчив в широком интервале температур и давлений, поэтому он принимается в качестве стандартного состояния углерода. Плотность графита составляет 2,265 г/см³.

3. Карбин – мелкокристаллический порошок чёрного цвета. В его кристаллической структуре атомы углерода соединены чередующимися одинарными и тройными связями в линейные цепочки:

−С≡С−С≡С−С≡С−

Это вещество впервые получено В.В. Коршаком, А.М. Сладковым, В.И. Касаточкиным, Ю.П. Кудрявцевым в начале 60-х годов XX века.

Впоследствии было показано, что карбин может существовать в разных формах и содержит как полиацетиленовые, так и поликумуленовые цепочки, в которых углеродные атомы связаны двойными связями:

=С=С=С=С=С=С=

Позднее карбин был найден в природе – в метеоритном веществе.

Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, под действием света его проводимость сильно увеличивается. За счёт существования разных типов связи и разных способов укладки цепей из углеродных атомов в кристаллической решетке физические свойства карбина могут меняться в широких пределах. При нагревании без доступа воздуха выше 2000°С карбин устойчив, при температурах около 2300°С наблюдается его переход в графит.

Природный углерод состоит из двух изотопов  (98,892%) и  (1,108%). Кроме того, в атмосфере обнаружены незначительные примеси радиоактивного изотопа , который получают искусственным путём.

Раньше считали, что древесный уголь, сажа и кокс близки по составу чистому углероду и отличающиеся по свойствам от алмаза и графита, представляют самостоятельную аллотропную модификацию углерода («аморфный углерод»). Однако было установлено, что эти вещества состоят из мельчайших кристаллических частиц, в которых атомы углерода связаны так же, как в графите.

4. Уголь – тонко измельчённый графит. Образуется при термическом разложении углеродсодержащих соединений без доступа воздуха. Угли существенно различаются по свойствам в зависимости от вещества, из которого они получены и способа получения. Они всегда содержат примеси, влияющие на их свойства. Наиболее важные сорта угля – кокс, древесный уголь, сажа.

Кокс получается при нагревании каменного угля без доступа воздуха.

Древесный уголь образуется при нагревании дерева без доступа воздуха.

Сажа – очень мелкий графитовый кристаллический порошок. Образуется при сжигании углеводородов (природного газа, ацетилена, скипидара и др.) при ограниченном доступе воздуха.

Активные угли — пористые промышленные адсорбенты, состоящие в основном из углерода. Адсорбцией называют поглощение поверхностью твёрдых веществ газов и растворённых веществ. Активные угли получают из твердого топлива (торфа, бурого и каменного угля, антрацита), дерева и продуктов его переработки (древесного угля, опилок, отходов бумажного производства), отходов кожевенной промышленности, материалов животного происхождения, например костей. Угли, отличающиеся высокой механической прочностью, производят из скорлупы кокосовых и других орехов, из косточек плодов. Структура углей представлена порами всех размеров, однако адсорбционная ёмкость и скорость адсорбции определяются содержанием микропор в единице массы или объёма гранул. При производстве активного угля вначале исходный материал подвергают термической обработке без доступа воздуха, в результате которой из него удаляется влага и частично смолы. При этом образуется крупнопористая структура угля. Для получения микропористой структуры активацию производят либо окислением газом или паром, либо обработкой химическими реагентами.

 

Ресурсы и добыча алмазов в России.

 

Россия занимает одно из ведущих мест в мире по запасам алмазов, которые заключены в 51 месторождении (19 коренных и 32 россыпных). Они обнаружены в Якутии, Архангельской и Пермской областях (Приложение 10). Почти 95% сосредоточено в коренных месторождениях (кимберлитовых трубках), из них более 80% в 4 наиболее крупных: «Удачная», «Мир», «Юбилейная» (Якутия), им. Ломоносова (Архангельская область) [50]. Около 5% запасов сосредоточено в аллювиальных россыпях. Другие типы месторождений (ударно-метаморфическое Попигайское) не освоены. В перспективе выявление коренных месторождений алмазов на Русской платформе (Карелия, Воронежская, Мурманская, Ленинградская, Тверская области), на Урале и в других регионах [18].

Применение природных и искусственных алмазов.

 

Алмазы издавна использовались в качестве самых изысканных украшений. Ювелиры разделяют алмазы почти на тысячи сортов в зависимости от прозрачности, тона, густоты и равномерности окраски, наличия трещин, минеральных включений и некоторых других признаков [49, 68]. В конце ХХ века алмазы начинают применяться на производстве. В настоящее время экономический потенциал наиболее развитых государств в значительной мере связывается с использованием ими алмазов [8].

Какие же свойства алмаза определяют его широкое использование в самых различных областях народного хозяйства? В первую очередь, конечно, исключительная твердость, которая, если судить по скорости стирания, в 150 раз выше, чем у корунда, и в десятки раз лучше, чем у лучших сплавов, применяемых для изготавления резцов. Благодаря этому свойству алмаз применяется при бурении горных пород.

Впервые геологи стали использовать натуральные алмазы в бурении для колонковых долот приблизительно в 1910 г., при помощи таких долот делались кольцевые отверстия в породе, через которые извлекали керн – образцы породы для анализа. Впервые алмазные долота ввели для бурения нефтяных скважин в начале 1920 г., с тех пор они широко используются. Для долот используются природные алмазы не технического, а ювелирного качества, которые вытачивают до особого размера и придают правильную, округлую форму.

Исключительная твёрдость алмазов позволяет использовать их при механической обработке самых разнообразных материалов, для протягивания (волочения) тонкой проволоки, в качестве абразива и т.п. [57].

Более половины добычи технических алмазов идёт на изготовление специального инструмента для обрабатывающей промышленности. Применение алмазных резцов и свёрл на обработку цветных и черных металлов, твердых и сверхтвердых сплавов, стекла, каучука, пластмасс и других синтетических веществ даёт огромный экономический эффект по сравнению с использованием твердосплавного инструмента. Чрезвычайно важно, что при этом не только в десятки раз повышается производительность труда (при токарной обработке пластмасс даже в сотни раз!), но одновременно значительно улучшается качество продукции. Обработанные алмазным резцом поверхности не требуют шлифовки, на них практически отсутствуют микротрещины, в результате чего многократно увеличивается срок службы получаемых деталей.

Практически все современные отрасли промышленности, в первую очередь электротехническая, радиоэлектронная и приборостроительная, в огромных количествах используют тонкую проволоку, изготавливаемую из различных материалов. При этом предъявляются строгие требования к круговой форме и неизменности диаметра поперечного сечения проволоки при высокой чистоте поверхности. Такая проволока из твердых металлов и сплавов (вольфрама, хромоникелевой стали и др.) может быть изготовлена лишь с помощью алмазных фильер. Фильеры представляют собой пластинчатые алмазы с просверленными в них тончайшими отверстиями [3].

Широкое применение в промышленности находят и алмазные порошки. Их получают путем дробления низкосортных природных алмазов, а также изготавливают на специальных предприятиях по производству синтетических алмазов [4, 37].

Алмазные порошки находят применение на гранильных фабриках, где все самоцветы, и в том числе алмазы, подвергаются огранке и шлифовке, благодаря чему невзрачные до этого камни становятся таинственно светящимися или ослепительно сверкающими драгоценностями, к неповторимой красоте которых никто не останется равнодушным.

Алмазные порошки используются в дисковых алмазных пилах, мелкоалмазных буровых коронках, специальных напильниках и в качестве абразива. Только с применением алмазных порошков удалось создать уникальные свёрла, которые обеспечивают получение глубоких тонких отверстий в твёрдых и хрупких материалах.

В алмазе под действием заряженной частицы происходит световая вспышка и возникает импульс тока. Эти свойства позволяют использовать алмазы в качестве детекторов ядерного излучения. Свечение алмазов и возникновение импульсов электрического тока при облучении позволяет применять их в счётчиках быстрых частиц. Алмаз в качестве такого счётчика обладает неоспоримыми преимуществами по сравнению с газовыми и другими кристаллическими приборами.

В России после открытия якутских месторождений была создана алмазодобывающая промышленность [8]. В значительных масштабах у нас производятся и синтетические алмазы. В настоящее время они находят всё большее применение в разных отраслях хозяйства [4, 37].

Синтезированные алмазы не являются аналогами природных [37]. Это означает, что в лабораторных условиях ещё не разработан способ синтеза алмазов аналогичный тому, который реализуется в природе.

Синтез искусственных алмазов был впервые осуществлен в 1953 г. в Швеции и США, и в 1959 г. в СССР. Однако получаемые в те времена кристаллы алмаза могли быть использованы лишь в качестве абразивного материала, поскольку размеры отдельных кристаллов не превышали 0,8 мм и имели невысокую механическую прочность. Синтез крупных монокристаллов алмаза, который был реализован много позднее, сопряжен с большими сложностями технического и экономического характера. В этом отношении наиболее перспективной для технического применения является шаровидная (диаметром 6-7 мм) лучисто-радиальная форма алмаза или баллас, которая обладает прочностью даже более высокой, чем монокристаллы алмаза и наиболее проста в получении [4, 37]. Вследствие этого основные усилия научного коллектива были направлены на синтез этой модификации, которая и была в 1963 г. впервые в мире получена на кафедре физики и химии высоких давлений.

Испытание синтетических балласов в буровой технике показало их высокую эффективность при проходке скважин в разнообразных грунтах, но особенно широко синтетический баллас применяется сейчас для изготовления волок в производстве проволоки.

Наряду с отработкой методов синтеза алмазов проводятся исследования физико-химических свойств получаемых веществ и изучение механизма их синтеза. Последняя проблема представляет наибольший научный интерес.

В настоящее время существует три основных варианта рассмотрения механизма образования алмаза – наиболее простой, описывающий кристаллизацию алмаза из расплава графита в РТ области стабильности алмаза (> 100 кбар ~ 2000ºС) и два дискуссионных варианта – кристаллизация алмаза из раствора графита в металле – «катализаторе» и фазовый переход графита в алмаз в твёрдой фазе в присутствии металлов – «катализаторов». Оба последних процесса протекают в более мягких условиях (40-60 кбар, 1400-1600ºС) по сравнению с «прямым» фазовым переходом. Исследования механизма алмазообразования по дискуссионным вариантам, проведенные на кафедре, показали их равновероятность. Реализация на практике того или иного механизма будет определяться природой углеродсодержащего сырья (например, его склонностью к графитизации), или природой металла катализатора, например, способностью к карбидообразованию и устойчивостью карбидных форм в РТ области синтеза алмаза или какими-либо другими причинами.

Первые оценки условий превращения графита в алмаз, сделанные О.И. Лейпунским (1948), показали, что такой переход возможен при давлении Р= 6 ГПа и температуре Т=2300ºК. В настоящее время алмазы синтезируются с применением различных технологий, определяемых фазовой диаграммой углерода в координатах давление – температура (Р-Т) в области термодинамической устойчивости алмаза при Р>4ГПа, T>1270ºК; в метастабильных для алмаза условиях при Р от 1 до 100 ГПа и Т от 870 до 1070ºК. В первом случае синтез происходит в конденсированной фазе (давления либо статические, либо динамические). Во втором случае образование алмазов происходит в результате конденсации углерода из газовой фазы [74].

Таким образом, благодаря уникальным свойствам, и, прежде всего, необычайной твёрдости и устойчивости к изнашиванию, природные и искусственные алмазы находят широкое применение в современных технологиях и механизмах. Но наиболее известным и популярным остаётся использование природных алмазов для изготовления бриллиантов и ювелирных украшений. Алмазы по-прежнему остаются наиболее покупаемыми ювелирными камнями. В последние годы Россия удерживает рекордные позиции по добыче алмазов (Приложение 5). Только в 2006 г. Россия экспортировала алмазов на сумму 1,7 млрд. долларов, из них 78% - в страны Евросоюза [69].

Сейчас уже хорошо известно, что алмаз представляет собой модификацию углерода высокого давления. Технические алмазы сейчас получают при огромных давлениях (40-60 тысяч атмосфер) и температурах, т.е. при условиях, близких к природному процессу формирования алмазов с точки зрения мантийной теории происхождения алмазов.

Однако, в ходе исследования нам удалось выяснить, что мантийная теория не является основной в научных взглядах на проблему происхождения алмазов. Более того, описаны факты и процессы, которые противоречат основным положениям этой теории. На сегодняшний день не существует ни одной гипотезы, которая бы в полной мере и научно достоверно описала процесс природного образования алмазов.

В то же время, все физико-химические свойства алмазов подробно изучены и описаны в научной литературе. Уникальные свойства алмазов позволяют использовать эти минералы в различных отраслях хозяйства. Самые чистые и крупные алмазы имеют большую ювелирную ценность.

 

Происхождение и возраст алмазов.

 

Изучение генезиса алмазов является одной из важнейших проблем геологии. Существует множество гипотез происхождения, но ни одна из них не даёт точного объяснения фактов нахождения алмазов в природе и даже самих процессов образования этого минерала. Это связано с тем, что алмазы находят в сочетаниях с разными по свойствам и условиям образования горными породами. Наибольшее количество алмазов обнаруживают в щелочных ультраосновных породах, выполняющих жилы и «трубки взрыва», например, в кимберлитах Южной Африки. Также бывают единичные находки алмазов в перидотитах. Находки в андезитах и диабазах весьма сомнительны [18, 25]. Обычно алмазы добываются в россыпях, причём коренные источники их неизвестны. Только последние изыскания на Архангельском Севере позволили обнаружить богатейшие коренные месторождения алмазов [11, 46].