Для получения полной версии работы перейдите по ссылке

Скорость протекания реакций типа R23 — К24 весьма велика. Кроме того, на поверхности частиц могут резко ускоряться реакции молекулярного окисления, например реакция R20, а также осуществляться реакции окисления перекисью водорода:

R 25 (S0₂)_адс + (H₂ O₂)адc " (SO₄^2- )_адс + 2 (Н⁺)_адc.

Общий эффект гетерогенных реакций в окислении диоксида серы в существенной степени зависит от концентрации частиц, площади поверхности на единицу объема, физико-химических свойств поверхности и т. д. Немаловажным обстоятельством является и то, что при достаточно высокой относительной влажности поверхность частиц покрывается слоем молекул воды. При 25 ⁰С и относительной влажности 60 — 70% частицы летучей золы покрыты слоем воды, который меньше мономолекулярного, а при относительной влажности 90 % — несколькими молекулярными слоями воды. В условиях высокой влажности скорость окисления диоксида серы может возрасти на 1— 2 порядка. Естественно, что на первом этапе существования дымового факела скорость окисления диоксида серы может быть высокой, но по мере очищения атмосферы от частиц, снижения их объемной концентрации и насыщения поверхности, вероятность протекания гетерогенных реакций будет уменьшаться. В меняющихся условиях факела обобщенный коэффициент скорости гетерогенных реакций может находиться в пределах 0,3 — 0,003 ч ^-1. Для условий реальной атмосферы над крупным промышленным районом эту скорость можно принять равной 0,01 ч ^-1, а соответствующее время жизни диоксида серы относительно гетерогенных реакций — 100 ч. ^-1

Третьим механизмом окисления диоксида серы служит окисление в жидко капельной фазе облаков и туманов. При этом могут протекать следующие реакции:

R26 (S0₂)раств + Н₂0 ® Н⁺ + HSO₃

R27 НS0_з + (0₂)раств ®. НS0₅^-.;

R28 HSO₅^- + НS0з^- ® 2НS0₄^-;

R29 (SO₂)pаств + Н₂О + О_з ® Н⁺ + НS0₄^- +О₂

R30 (SО₂)раств + Н₂О + Н ₂О₂ ® Н⁺ + HSO₄^- + Н₂О

Перечисленные реакции могут иметь каталитический характер, при этом их скорость возрастает на 1— 2 порядка. В качестве катализаторов могут выступать, например, ионы марганца и железа, концентрация которых в дождевых осадках над промышленными регионами составляет соответственно 3 10 ^-7 и 4 10 ^-6моль/л. Скорость окисления диоксида серы в собственно жидкой фазе весьма высока (обобщенная константа скорости превышает 1 ч ^-1). Однако скорость выведения диоксида серы из атмосферы этим механизмом определяется не только химическими реакциями, но и вероятностью попадания молекулы в жидко капельную фазу. Эта вероятность в свою очередь зависит от множества факторов: климатических условий региона, времени года, высоты выброса диоксида серы относительно земной поверхности, значения рН облачных и дождевых капель и т. д. Например, для европейского региона с характерным для него распределением «сухих» и «мокрых» периодов коэффициент скорости окисления диоксида серы в жидкофазных реакциях можно оценить в 0,007 ч ^-1 (соответствующее время жизни — 140 ч).

Скорость окисления диоксида серы не постоянна во времени и снижается по мере удаления воздушных масс от источника загрязнения. Функциональная зависимость скорости окисления диоксида серы от времени переноса загрязненных воздушных масс:

К_S =                                                                                                        (1.7)

где К_S — обобщенная константа скорости окисления диоксида серы, ч ^-1, t — время переноса загрязненных воздушных масс, ч. Эта эмпирическая формула справедлива для диапазона 3 ч<t <25 ч, что, по нашему определению, соответствует расстояниям переноса регионального масштаба. Необходимо заметить, что формула (1.7) получена для условий сухой погоды (относительная влажность менее 75 %), поэтому она не учитывает окисления в жидко капельной фазе и, возможно, недоучитывает гетерогенного окисления.

Получена зависимость скорости окисления от интенсивности солнечного света и концентраций озона в окружающем воздухе:

К_S =(0,03 + 0,01) (RH[0₃]₀),                                                                         (1.8)

где R — поток солнечной радиации на уровне земной поверхности, кВт/м²,Н — высота слоя перемешивания факела, м; [О_з]_о — концентрация озона в окружающем факел воздухе, млн ^-1.

Образовавшаяся в результате окисления диоксида серы серная кислота в дальнейшем частично или полностью нейтрализуется. Основным нейтрализующим щелочным агентом выступает аммиак, что подтверждается данными химического анализа сульфатов, которые на 60 — 90 % состоят из сульфата или бисульфата аммония. Реакция нейтрализации проходит, как правило, в жидкой фазе или на поверхности полужидких частиц. Следовательно, скорость нейтрализации будет определяться содержанием в атмосфере аммиака, и зависеть от наличия жидко капельной и аэрозольной фазы. Оценки показывают, что для европейского региона скорость нейтрализации серной кислоты при переносе в атмосфере составляет 0,02 ч ^-1, а соответствующее время жизни (среднее) — 50 ч.