Протектор; А – анод; К – катод

 

Протекторная защита трубопроводов основана на принципе работы гальванических пар. При защите подземных металлических объектов с помощью протекторных установок к трубопроводу подключают протектор (анодный электрод), имеющий более низкий электрохимический потенциал, чем потенциал металла трубы. Создаются условия, при которых трубопровод выступает в качестве катода, а электрод (протектор) в качестве анода, в результате добиваются прекращения коррозионного разрушения трубопровода за счет интенсивного разрушения протектора.

При устройстве протекторной защиты к стальному трубопроводу подключают металлический протектор. В результате этого образуется гальванический элемент «труба-протектор», в котором трубопровод является катодом, протектор – анодом, а почва – электролитом.

Таким образом, протекторная защита имеет те же основы, что и катодная защита. Разница заключается в том, что необходимый для защиты ток создается крупным гальваническим элементом, поэтому протекторную защиту иначе называют защитой гальваническими анодами. При этом положительный полюс находится на защищаемой поверхности, а отрицательный – на разрушаемом аноде, то есть в порядке, обратном порядку при катодной защите с наложенным током от внешнего источника.

 

Протекторные установки

Металлы и сплавы, применяемые для изготовления протекторов

 Требования, предъявляемые к материалу протектора:

- материал протектора должен иметь более отрицательный потенциал, чем потенциал трубопровода;

- на поверхности протектора не должны образовываться плотные окисные пленки (материал протектора должен иметь малую анодную поляризуемость);

- материал протектора должен иметь высокий КПД, т.к. происходит самокоррозия протектора;

- материал протектора должен иметь высокую удельную токоотдачу, то есть g → max [А∙час/кг];

- количество электроэнергии с единицы веса (токоотдача) должна быть максимальной при минимальной стоимости.

В качестве материалов протекторов используют алюминий, цинк и магний, а так же сплавы на их основе.

Таблица 1

Физико-химические свойства металлов,

Используемых в качестве протекторов

Показатели	Магний	Цинк	алюминий
Относительная молекулярная масса	24,32	65,38	26,97
Валентность	2	2	3
Электрохимический эквивалент, кг/(А∙год)	3,97	10,7	2,94
Токоотдача, (А∙час)/кг	2200	820	2980
Равновесный электродный потенциал по нормальному водородному электроду, В	-2,34	-0,76	-1,67

 

Магниевые сплавы

Магний, относится ко второй группе периодической системы эле­ментов Д. И. Менделеева. Металлы этой группы характеризуются относительно высокой химической и электрохимической активно­стью. Интенсивность коррозии металлов этой группы во многом за­висит от растворимости их гидроокисей. Более умеренная по срав­нению с другими металлами коррозия магния в ряде случаев связана с плохой растворимостью окисных и гидроокисных пленок, обра­зующихся на его поверхности.

Технический и даже чистый магний хорошо растворяется в водных растворах кислот, бурно выделяя водород и значительное коли­чество тепла. Так как гидроокись магния не обладает амфотерными свойствами, то скорость коррозии этого металла в водных растворах щелочей не увеличивается, а уменьшается.

В воде магний корродирует медленно, причем скорость коррозии повышается с увеличением содержания в воде солей.

В нейтральных водных средах основным продуктом коррозии магния является гидроокись, в растворах же кислот образуются соли магния. Наиболее растворимыми солями магния (по степени убывания растворимости) являются хлорид, бромид, иодид, суль­фат, хромат и нитрат. К плохо растворимым соединениям этого ме­талла относятся сульфид, карбонат, фторид, борат, фосфаты, гидро­окись. Гидроокись магния осаждается из водного раствора при рН = 8—11 (в зависимости от концентрации ионов магния).

Потенциал магния в нейтральных водных электролитах и особенно в щелочных растворах оказывается более положительным, чем в ки­слотных растворах, т. е. растворение в кислых средах окисной пленки приводит к сдвигу электродного потенциала магния в область более отрицательных значений. Образование нерастворимых продуктов коррозии на металле частично или полностью тормозит анодную реакцию и этим смещает электродный потенциал магния в область более положительных значений.

Следовательно, поляризационные характеристики магниевого электрода в значительной мере зависят от состава окружающей среды. В случае, когда к металлу поступают анионы хлора (С1^-) или анионы серной кислоты (SO₄^2-), образующие растворимые магниевые соли, анодная поляризация магниевого электрода оказывается небольшой. Ионы же, образующие на поверхности магниевого электрода нерас­творимые соединения, способствуют более сильной анодной поляри­зации. В природных условиях такие анионы, как фтор (F^-) и фосфор­ной кислоты (РО₄^3-), встречаются в небольших количествах.

Окисные и гидроокисные пленки, образующиеся на магниевом электроде, при наличии воды или влажного воздуха оказываются легко проницаемыми для ионов хлора и сульфат-ионов. По этой при­чине магниевые электроды не подвергаются сильной поляризации.

Продукты коррозии, образующиеся на протекторах, обогащаются анионами, находящимися в окружающей среде, поэтому вокруг про­текторов создается токопроводящий слой, т. е. своеобразный акти­ватор. Иногда такой слой оказывается более эффективным, чем ис­кусственно созданный.

Стационарный потенциал магния примерно на один вольт оказы­вается положительнее его нормального потенциала. В нейтральных или слабощелочных электролитах сдвиг потенциала магниевого электрода в область более положительных значений зависит от на­личия на его поверхности сплошной пленки, способствующей замед­лению анодной реакции. Поэтому потенциал магниевого анода в вод­ных электролитах зависит прежде всего от солевого состава и в мень­шей степени от концентрации собственных ионов, которые и опре­деляют стационарный потенциал магниевого электрода. Вещества, способствующие снятию окисной пленки или увеличивающие ее про­ницаемость, как правило, облегчают течение анодной реакции и сдви­гают потенциал в область более отрицательных значений. Наоборот, вещества, создающие защитную пленку, тормозят анодную реакцию и сдвигают потенциал магниевого электрода в область более поло­жительных значений. Первый случай наблюдается при наличии в среде ионов хлора Cl^- и серной кислоты SO₄^2-, способных легко про­никать через пленку; второй случай — в щелочных средах или в при­сутствии   ионов, образующих нерастворимые соединения магния.

При подключении магниевого и других протекторов к защи­щаемой конструкции их потенциал меняется. При прочих равных условиях скорость растворения магниевых электродов пропорцио­нальна плотности анодного тока. Чем больше отдача электрической энергии, приходящаяся на единицу веса протектора, тем интенсив­нее его растворение. С увеличением плотности тока в растворах, со­держащих гидроксильные, карбонатные, фторидные, боратные или фосфатные ионы в значительных количествах, потенциал магниевого анода быстро понижается.

Высокая поляризация магниевых и других протекторов наблю­дается в сухих почвах.

Таким образом, поведение магниевых протекторов во многом зависит от состава и концентрации в окружающей среде ионов различных солей, а также от кислотности и щелочности среды, т. е. от концентрации водородных ионов и влажности почвы.

Несмотря на отмеченные положительные свойства магния как материала для протекторов, чистый магний все же не рекомендуется применять для изготовления протекторов из-за значительной самокоррозии этого металла.

Магниевые сплавы с добавками цинка имеют меньшую скорость самокоррозии. Введение в сплав алюминия позволяет также сместить потенциал протектора в область более отрицательных значений.

Наличие в протекторе примесей, особенно таких, как никель, железо и медь, имеющих сравнительно небольшое перенапряжение водорода, обычно способствует увеличению самокоррозии. Поэтому количество таких примесей должно быть минимальным.

Например, при исключении из магниевого сплава примесей железа КПД магниевого протектора может быть увеличен на 20%. Однако получение такого сплава связано с технологическими трудностями. Марганец при определенных условиях может являться полезной примесью, так как он способствует уменьшению вредного влияния железа, содержащегося в сплаве протектора.

Литейные сплавы магния с цинком и алюминием, такие как МЛ-3 — МЛ-6, могут быть использованы для изготовления протекто­ров. Однако более лучшими сплавами являются МЛ-4 и МЛ-5. Протек­торы из них имеют значительный отрицательный электродный по­тенциал, небольшую поляризуемость, способность растворяться с образованием рыхлых продуктов коррозии, что и определяет высо­кую эффективность работы этих протекторов.

Магниевые протекторы МГА (ВНИИСТа) из сплава МЛ-5 широко применяют при защите магистральных трубопроводов и других кон­струкций от почвенной коррозии.

В магниевом сплаве сумма загрязнений должна быть не больше 0,6 %, в том числе железа не больше 0,15 %. Стальной сердечник, уста­навливаемый в кокиль, должен иметь чистую поверхность, без следов окалины и коррозии.

К сплаву должно плотно прилегать не менее 80% поверхности сердечника. Это можно определять визуально при рассмотрении шлифов.

Поверхность протектора также должна быть чистой. В отливках не допускается трещин и флюсовых включений.

В случае длительного хранения протекторы подвергаются кон­сервации.

Сернокислый магний и сернокислый натрий образуют легко растворимые соединения с продуктами растворения протектора, чем обеспечивают постоянство его потенциала и уменьшают сопротивле­ние растеканию протектора.

Сернокислый магний и сернокислый натрий представляют собой соли, растворимые в воде. Сернокислый кальций — мелкокристал­лический порошок (либо строительный гипс или алебастр), в отличие от указанных двух солей, имеет значительно меньшую раствори­мость в воде, благодаря чему в заполнителе поддерживается по­стоянная концентрация сульфат-ионов.

Алюминиевые сплавы

Алюминий относится к третьей группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Известно, что его электрохимический потенциал в нейтральных и кислых электролитах небольшой, в щелоч­ных же растворах, наоборот, значительный. На алюминиевом электроде не устанавливается потенциал, близкий к значению равновес­ного, определяемого из термодинамических данных. Объясняется это тем, что алюминий в водных электролитах покрывается окисной пленкой. В щелочных средах защитные окисные пленки на алюминиевом электроде не образуются вследствие их растворения, поэтому алюминий в этих условиях находится в активном состоянии.

Сравнительно небольшой молекулярный вес алюминия, а также его высокая валентность приводят к тому, что он оказывается спо­собным отдать значительное количество электроэнергии на единицу его веса. Однако образование плотных окисных пленок па поверх­ности алюминиевого протектора с последующей поляризацией и сме­щением его потенциала примерно до потенциала незаполяризованной стальной конструкции пока не позволило применить протекторы из чистого алюминия. Поэтому были исследованы двойные сплавы на основе алюминия с добавкой цинка и тройные сплавы на основе алюминия с добавкой цинка и магния.

Алюминиевый сплав с добавками цинка даже в нейтральных электролитах имеет потенциал, смещенный в область более отрица­тельных значений. В щелочных средах потенциал такого сплава из­меняется на небольшую величину.

Исследования показали, что такие сплавы имеют ряд преиму­ществ. Так, например, испытания сплавов алюминия с 1 и 6,5% цинка показали, что в глинистой почве сплав алюминия с 6,5% цинка дает лучшие результаты по сравнению с первым сплавом. На еди­ницу количества электрической энергии этого сплава требуется меньше по сравнению с другими сплавами и металлами. Сплав алю­миния с цинком в глинистой среде имеет достаточно высокий отри­цательный потенциал. Алюминиевые протекторы в среде из смеси песка, хлористого натрия и извести в первое время работы показы­вают высокую эффективность.

Преимуществом протекторов на основе алюминия с добавкой маг­ния по сравнению с протекторами из чистого алюминия является то, что на их поверхности образуются менее устойчивые продукты корро­зии. Добавка магния в сплав алюминия с цинком повышает силу тока и увеличивает абсолютное значение отрицательного потенци­ала. Однако поляризация указанных сплавов также значительна.

Изучали возможность получения алюминиевых сплавов, обла­дающих эффектом депассивации и поэтому не требующих активато­ров. В качестве депассиватора использовали кальций. В морской воде алюминиево-кальциевый сплав, содержащий до 4% кальция, быстро пассивируется. Лучшим по силе тока и стабильности потен­циала является сплав, содержащий 7,4% кальция.

Цинковые сплавы

Цинк относится ко второй группе периодической системы элемен­тов Д. И. Менделеева, это металл, который характеризуется повы­шенной химической и электрохимической активностью. Его раство­рение в водных растворах зависит от их солевого состава, содержания в них кислорода и от температуры. В чистой воде скорость растворе­ния изменяется в зависимости от температуры.

Растворенный кислород оказывает существенное влияние на растворение цинка в воде. Установлено, что при наличии в воде кислорода в количествах, недостаточных до полного насыщения, растворение цинка протекает неравномерно, с образованием язв. Углекислый газ действует как слабый реагент; аналогичное влияние оказывает сернистый ангидрид. Из этого следует, что состав воды оказывает значительное влияние на скорость растворения цинка.

Прокатный цинк высокой чистоты растворяется в жесткой аэри­руемой воде значительно сильнее, чем в аэрируемой дистиллирован­ной воде. Продукты растворения цинка, образующиеся в электро­лите в присутствии углекислого газа, состоят из основного карбо­ната цинка, причем механизм образования основного карбоната вклю­чает две стадии. Первоначально получается окись или гидроокись цинка, которая затем взаимодействует с углекислым газом. Про­дукты коррозии цинковых протекторов, работающих в сульфатных растворах, состоят из основных сульфатов.

Применение гипса (сульфата кальция) в качестве активатора цинковых протекторов приводит к образованию растворимых про­дуктов, которые облегчают протекание тока. Без гипса образуются твердые пленки, обладающие высоким электрическим сопротивлением.

Кроме основных карбонатов, продукты растворения техниче­ского цинка содержат еще некоторые примеси таких металлов, как свинец и кадмий.

Местные гальванические элементы, возникающие в присутствии этих примесей, оказывают, очевидно, незначительное влияние на скорость растворения цинка в воде, так как в этой среде влияние со­става металла невелико.

Протекторы из цинка различной чистоты ведут себя по-разному и имеют разные КПД. Протекторы из чистого цинка имеют доста­точно высокий КПД; они работают продолжительное время при силе тока, близкой к первоначальной. Очевидно, примеси в опре­деленных условиях оказывают влияние на процесс растворения и на физические свойства продуктов растворения.

Растворение цинка находится в большой зависимости от изменения электрического сопротивления и рН почвы.

КПД цинковых протекторов около 90%. Многие примеси в цинке имеют более положительный потенциал, поэтому они явля­ются катодами по отношению к нему. Накопление на поверх­ности цинкового протектора примесей приводит к смещению электрод­ного потенциала в область более положительных значений. Кроме того, некоторые примеси, особенно железо, уменьшают силу тока. Находящиеся в электролите анионы, особенно фосфаты и карбонаты, вызывают поляризацию цинка.

Карбонаты, видимо, являются причиной уменьшения актив­ности цинковых протекторов. Можно полагать, что наличие гипса препятствует эффекту, вызываемому карбонатами.

Установлено, что продукты коррозии цинковых протекторов в большинстве случаев состоят из карбоната цинка. Это относится к протекторам, работающим в активаторе из глины и из смеси глины с гипсом.

В гипсовом активаторе продукты коррозии цинка имеют более пористую структуру, чем в активаторе, не содержащем гипс.

Добавки алюминия и марганца несколько улучшают свойства цинковых протекторов. Протекторы из сплава цинка и 5% алюминия имеют более отрицательный потенциал и больший выход по току, чем протекторы из цинка.

На поверхности протекторов, изготовленных из этого сплава, образуются более рыхлые продукты коррозии, которые оказывают небольшое сопротивление стеканию тока с протекторов.

Однако некоторые исследователи полагают, что добавки алюми­ния уменьшают КПД цинковых протекторов в результате увеличе­ния самокоррозии.

Из менее чистых сортов для протекторов может быть использован цинк марки Ц-0.

 

 

Заполнители

Повышение эффективности действия протекторной установки достигается погружением его в специальную смесь солей, называемую активатором (он же – заполнитель). Непосредственная установка протектора в грунт менее эффективна, чем в активатор.

Назначение активатора следующее:

- снижение собственной коррозии;

- уменьшение анодной поляризуемости;

- снижение сопротивления растеканию тока с протектора;

- устранение причин, способствующих образованию плотных слоев продуктов коррозии на поверхности протектора.

При использовании активатора обеспечивается стабильный во времени ток в цепи «труба-протектор» и более высокое значение КПД (срока службы протектора).

Активатор готовится путем смешения сухих солей и глины с водой до вязкой консистенции по рецептам.

На один протектор необходимо готовить 65-70 кг активатора.

Таблица 2