2020-01-14
605
Броматометрический метод отличается рядом достоинств по сравнению с другими методами.
1. Бромат-бромидные растворы можно применять не только для определения восстановителей и окислителей, но и для анализа органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, а также для косвенного определения разнообразных ионов, осаждаемых в виде нерастворимых в воде соединений, например в виде оксихинолятов.
2. В отличие от стандартных растворов йода или брома, применяемых для анализа тех же соединений, растворы бромата калия устойчивы и не меняют своего титра в течение продолжительного времени. Поэтому при пользовании броматом получаются более надежные результаты анализа.
3. При введении в бромат-бромидную смесь ионов ртути (II) увеличивается потенциал системы бром – бромид благодаря образованию устойчивых комплексных ионов [HgBr4] 2–; случае превышает. При этом происходит окисление таких ионов и соединений, которые в отсутствие ионов ртути не окисляются бромат-бромидной смесью. Например, хром (III) легко окисляется до хрома (VI) в присутствии ионов ртути (II).
|
|
|
Броматометрический метод имеет также ряд недостатков
1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органических соединений.
2. Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными побочными реакциями гидролиза, замещения и присоединения, вызываемыми действием ионов воды и брома.
3. В ряде случаев реакции бромата калия с органическими веществами протекают не в строго стехиометрических отношениях, что приводит к искажению конечных результатов анализа.
Определение фенола
Большое практическое применение имеет броматометрическое определение фенола. Определение фенола основано на том, что в анализируемый раствор вводится избыток бромат-бромидной смеси, которая в кислой среде выделяет свободный бром. Образующийся бром реагирует с фенолом:
С6Н5ОН + ЗВг2 С6Н2Вг3ОН + 3HBr
При добавлении к этому раствору иодида калия избыточный, не прореагировавший бром окисляет иодид до йода, который титруют стандартным раствором тиосульфата натрия:
Br2 + 2I = 2Br + I2
I2 + 2S2O = 2I + S4O
Реактивы
1. Тиосульфат натрия 0,02 М раствор (или стандартизированный)*
2. Бромат-бромидная смесь.
3. Серная кислота 1М раствор
4. Крахмал, 0,5% раствор
5. Иодид калия, KI (к)
Посуда:
1. Колба мерная 500 мл
2. Колба коническая 250–300 мл
3. Мерный цилиндр 20 мл
4. Пипетки 20 и 25 мл
5. Бюретка 25 мл
Выполнение работы
Бромат-бромидный раствор можно приготовить по навеске: 0,334 г. KBrO3 и 1,2 KBr растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки в мерной колбе вместимостью 500 мл, в этом случае концентрация приблизительно равна 0,024 М. Для получения такой же концентрации раствор можно приготовить из фиксанала KBrO3 – KBr 0,1 Н но в этом случае содержимое запаянной ампулы нужно растворить в 4 л дистиллированной воды.
|
|
|
Для анализа отбирают аликвоту (10 мл) раствора, содержащего 0,02–0,4 г/л фенола**, пипеткой в коническую колбу для титрования. Прибавляют 12 мл (пипеткой) бромат-бромидной смеси, 10 мл 1М раствора серной кислоты, закрывают пробкой и оставляют на 30 мин. Затем прибавляют 1 г иодида калия, взвешенного на технических весах, и снова закрывают пробкой. Через 5 мин титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования, когда окраска раствора станет светло-желтой, 2–3 мл раствора крахмала. Титрование продолжают до исчезновения синей окраски раствора. Проводят три титрования и рассчитывают средний объем V1 из сходящихся результатов.
Определение общей массы брома, выделяющейся из бромат-бромидного раствора, выполняют следующим образом
В чистые конические колбы приливают дистиллированную воду в том же объеме, в каком был взят анализируемый раствор, прибавляют 25 мл (той же пипеткой) бромат-бромидный раствор, 10 мл 1М раствора серной кислоты, закрывают пробкой, выдерживают 30 мин, прибавляют 1 г иодида калия и также через 5 мин оттитровывают выделившийся иод тиосульфатом натрия. Титрование повторяют три раза, находят средний результат V2.
Рассчитывают концентрацию (мг/л) фенола:
где m (1/6С6Н5ОН) – молярная масса эквивалента фенола; Vпр – объем пробы, взятый для анализа.
Результаты эксперимента:
V1, мл 1,45 1,40 1,40 V2, мл 15,4 15,3 15,3
С1= (мг/л)
С2= (мг/л)
С3= (мг/л)
Математическая обработка результатов (P=0,95 tp, n-1=4,30 при n=3), мг/л мг/л 402,41 0,96 400,97 401,45 0,48 0,831 2,06 401,45 2,06 400,97 0,48
На основании данного эксперимента можно сделать вывод о том, что метод броматометрического определения фенола вполне точный, т. к. были получены результаты, удовлетворяющие исходному условию. Оценка данных эксперимента методом математической обработки показала, что погрешность, связанная с различными факторами, присутствует только в третьем знаке после запятой, что допустимо для данного определения.
Важно также отметить, что данный метод достаточно быстрый (~50 мин), простой и не требует больших расходов.
Очистка фенольных сточных вод сорбционным методом
Общие сведения.
Промышленные сточные воды, содержащие фенолы, выделяются в отдельную группу и подлежат строгому контролю. Предельно допустимая концентрация фенола в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения и рыбохозяйственных целей лимитирована до 0,001 мг/л. Это связано с токсичностью и высокой восстановительной способностью фенолов, со снижением порога органолептического обнаружения при хлорировании и свойством накапливаться в мясе и жире рыбы.
Существенным источником фенольных загрязнений являются производство фенолформальдегидных пластмасс и коксохимическое производство.
Многочисленные методы обесфеноливания сточных вод можно разделить на две большие группы: деструктивные и регенеративные. Деструктивными методами достигается окисление или разрушение фенолов (окисление озоном, активным хлором, электрохимическое окисление, сжигание, биохимическая очистка). Регенеративными методами фенолы извлекаются из сточных вод и могут быть в дальнейшем использованы (экстракция, ионный обмен, вторичная поликонденсация, адсорбция). Первая группа методов пригодна для вод с концентрацией фенолов до 1 г/л. Методы второй группы можно использовать там, где концентрация фенола превышает 1 г/л.
Адсорбционный метод рекомендуется для очистки небольших по объему стоков с содержанием фенолов от 1,5–2,0 г/л и может применяться самостоятельно и в комплексе с другими методами.
|
|
|
Фенолы разделяют на две группы: летучие с паром и нелетучие.
К группе летучих фенолов относятся: фенол, м-крезолы (орто-, мета-, пара-), ксиленолы, тимол и их замещенные. Частично с паром, отгоняются пирокатехин и α-нафтол. Летучие с паром фенолы более токсичны, обладают более интенсивным запахом, чем нелетучие, и потому их допустимые концентрации в водах водоемов чрезвычайно малы. Особенно жесткие требования в этом отношении предъявляются к воде, поступающей на водопроводные станции, где она подвергается обработке хлорированием, потому что хлорпроизводные фенола, ο- и м-крезола имеют неприятный запах даже в самых малых концентрациях. По этой причине при анализе вод в первую очередь в них определяют содержание летучей группы фенолов, а часто ограничиваются определением только одних летучих фенолов.
Для определения летучих фенолов (обычно смеси неопределенного состава) используются несколько методов. Для определения больших концентраций летучих одноатомных фенолов (более 50 мг/л) рекомендуется бромометрический метод. Основой бромометрического метода является бромирование одноатомных фенолов, выделенных из пробы перегонкой с водяным паром. Расход брома пропорционален содержанию фенола.
Для определения летучих фенолов при концентрациях до 50 мг/л в поверхностных и сточных водах рекомендуется колориметрический метод с применением 4-аминоантипирина или пара-нитроанилина.
Для определения наиболее низких концентраций летучих фенолов (<0,05 мг/л) в питьевых и поверхностных водах предлагается тот же метод, но с предварительной экстракцией фенола хлороформом.
Адсорбционные методы применяют для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ, либо после биохимической очистки, либо самостоятельно, если концентрация веществ в сточной воде невелика и они являются очень токсичными. Наиболее эффективными сорбентами являются активные угли (АУ) различных марок.
|
|
|
Растворенные органические вещества имеют размер частиц менее 10 Å. Они заполняют объем микропор сорбента, полная удельная вместимость, см3 /г, которых соответствует поглощающей способности сорбента. Поэтому объем микропор W01 является одной из важнейших характеристик и приводится в спецификациях соответствующих марок активных углей (см. таблицу 1).
Таблица 1
| Марка АУ | WΣ | W01 | W02 | B01 106 | B02 106 |
| см3 /г | град -2 | ||||
| АГ-3 | 0,891 | 0,3 | - | 0,7–0,8 | - |
| БАУ | 1,5 | 0,22 | - | 0,55 | - |
| АР-3 | 0,7 | 0,19 | 0,18 | 0,74 | 3,42 |
| КАД йодный | 1 | 0,23 | 0,13 | 0,7 | 3,1 |
| КАД молотый | - | 0,12 | - | 1,08 | - |
| СКТ | 0,98 | 0,5 | - | 0,83 | - |
Известную сорбционную активность проявляют и супермикропоры; в характеристике АУ приводится и их объем W02. Что касается макропор и переходных пор, то их сорбционная активность проявляется лишь сорбцией вещества поверхностью стенок, и количество сорбированного на них вещества значительно меньше, чем в микропорах. Поэтому макропоры и переходные поры служат главным образом путями подвода сорбата к микропорам.
Другой важной характеристикой АУ является структурно – энергетическая константа В, град-2. Она может также приводиться для микропор и супермикропор (В01 и В02). Характеристиками АУ являются также их насыпной удельный вес, г/см3; механическая прочность, %; диаметр зерен, мм; цена за 1 т, руб., и др.
Сорбцию можно проводить в статических и динамических условиях.
Сорбция в статических условиях осуществляется путем интенсивного перемешивания обрабатываемой воды с сорбентом в течение определенного времени τ и последующего отделения сорбента от воды в результате отстаивания, отфильтровывания т. п. Если в отделенную от сорбента воду внести новую порцию чистого сорбента и вновь перемешивать воду с сорбентом, то концентрация загрязняющего вещества в воде еще уменьшится. Последовательным введением чистых порций сорбента в очищаемую воду можно очистить ее от загрязняющего вещества до любой заданной концентрации.
При однократном введении сорбента в количестве m г на 1 л обрабатываемой воды исходным расчетным уравнением является уравнение баланса вещества: ma+QC=QC0, где а – удельная сорбция; Q – количество обрабатываемых сточных вод; С – концентрация вещества, устанавливающаяся в воде после перемешивания воды и сорбента в течение времени τ; C0 - концентрация вещества в исходной воде.
Расход сорбента при заданном значении концентрации вещества в очищаемой воде: m = Q (C0 – С) / а.
Концентрация очищенной жидкости при принятом количестве сорбента:
С = (Q C0 - m a) / Q.
Фактическое время перемешивания τ может быть принято значительно меньше τравн, при котором достигается близкое к равновесному состояние. В этом случае соотношение между С и a будет:
a = kC.
Статический метод служит для изучения кинетики сорбции, изотерм сорбции, а так же для исследования факторов, влияющих на процесс адсорбции: температуры, концентрации, кислотности и т.д.
Изотермы адсорбции представляют собой зависимость величины сорбции (а) целевого компонента от его концентрации (С) в очищаемой среде в условиях равновесия.
Вещества, хорошо адсорбируемые из водных растворов активными углями, имеют выпуклую изотерму адсорбции, а плохо адсорбируемые – вогнутую.
Наряду с изотермами адсорбции практический интерес представляют кинетические кривые адсорбции. Они выражают зависимость величины сорбции(а) вещества каким-либо сорбентом или остаточной концентрации вещества(С0-Сτ) в очищаемой воде от времени τ, где С0 - концентрация в момент времени τ.
