Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

В процессе сорбции благородных металлов из цианистых растворов и пульп получают насыщенные аниониты, содержащие сорбированные комплексные цианистые анионы золота, серебра и неблагородных металлов и неметаллические анионы – SCN^-, CN^-, ОН^- и др. Насыщенные аниониты подвергаются процессу регенерации с целью десорбции сорбированных анионов и восстановления их сорбционной активности для оборотного использования в процессе сорбции. Десорбция со смолы сорбированных соединений производится элюированием (вымыванием) растворами соответствующих реагентов, причем целесообразно селективное извлечение золота и серебра в концентрированный раствор с последующим получением их в виде товарного продукта. Следует возможно полнее использовать также другие десорбированные компоненты: медь, цианид и др. Десорбция [Au (CN)₂]^-. Испытание для десорбции золота ряда обычных элюирующих растворов — хлористого натрия, хлористого аммония, соляной и серной кислот, гидроксила натрия и аммония, карбоната натрия, цианистого натрия и др. - оказалось неэффективным: золото извлекается лишь частично и неселективно. Английскими исследователями установлена возможность успешного элюирования аниона [Au (CN)₂]^- рядом органических растворителей в смеси с минеральными кислотами, такими как метиловый или этиловый спирт + 5—10% НС1 + 5% Н₂О, ацетон + 5% НСl, этилацетат + 10% HNO₃+ 5% Н₂О и др. Лучшие результаты получены при использовании смесей: ацетон + 5% Н₂О или ацетон + 5% HNO₃ + 5% Н₂О. При применении смеси ацетона с НСl достигается полное вытеснение золота и меди, в то время как железо, цинк и серебро элюируются в меньшем количестве. Применение смеси ацетона с HNO₃дaeт полное, почти селективное, извлечение золота; железо и медь элюируются этим раствором значительно хуже. Элюирование цианистого золота данным методом объясняется образованием золотосодержащего комплекса с органическим растворителем в присутствии минеральной кислоты, ковалентного комплекса, не удерживаемого анионитом. Метод с применением органических растворителей испытан на укрупненной опытной установке в Родезии, но не нашел промышленного применения. Основными недостатками его являются дороговизна, огнеопасность органических реагентов и большой объем элюирующего раствора. В ряде отечественных и зарубежных исследований установлено, что эффективное Элюирование аниона [Au (CN)₂]^- с анионитов достигается растворами роданистых солей — KSCN, NaSCN, предпочтительно NH₄SCN, который содержит больше групп SCN на единицу массы. Для более полной и быстрой десорбции золота рекомендуется использовать щелочные концентрированные растворы NH₄SCN - 3-5 н. (228-380 г/л) с содержанием NaOH от 10 до 25 г/л. Процесс десорбции золота протекает по реакции анионного обмена:

RAu(CN)₂+SCN^-=RSCN+[Au(CN)₂]^-

Смола при этом переходит в роданистую форму. Кривая элюирования золота со смолы АМ5 н. раствором NH₄SCN показывает, что для достаточно полного извлечения золота требуется 14 объемов раствора на 1 объем смолы, но большую часть золота можно получить в первых 6—8 объемах более концентрированного раствора. Кроме золота роданистые щелочи десорбируют комплексные цианиды серебра, меди, никеля, кобальта и железа, ионы свободного цианида и гидроксил-иона. Роданиды не десорбируют цианистые соединения цинка, но последние извлекаются щелочью, обычно присутствующей в роданистом растворе. Главным недостатком роданистых солей как элюирующих реагентов является переход смолы в роданистую форму. Использование смолы в этой форме при сорбции нецелесообразно как в технологическом (понижение емкости смолы по благородным металлам), так и в экономическом отношении (потери с хвостами дорогого реагента). Вследствие этого возникает необходимость десорбции роданид-иона со смолы и перевод ее в другую форму. Однако десорбция роданид-иона вызывает значительные трудности: требуется большой объем элюирующих растворов - на 1 объем смолы 15 и более объемов 1-2 н. раствора NaCI или NH₄NO₃ В результате получается большой объем растворов с низким содержанием роданида, регенерация которого не разработана. В связи с отмеченными недостатками использование роданистых солей в качестве десорбентов в производственных условиях встречает значительные трудности. Наиболее эффективным десорбентом дицианауриат-иона являются слабокислые растворы тиомочевины (тиокарбамида). Элюирующая способность тиомочевины объясняется ее высокой поляризуемостью и комплексообразованием. При взаимодействии с [Au (CN)₂]^- в кислой среде она вытесняет цианид-ион и связывает золото посредством пары свободных электронов серы в катион- ный комплекс (по данным Рейнольдса) Au[SC(NH₂)₂]₂ который не способен удерживаться анионитом, имеющим положительно заряженные ионогенные группы. Смола при этом переходит в хлор- или сульфат форму, а освободившиеся ионы CN^- связываются в HCN. Процесс элюирования золота протекает по реакции:

RAu(CN)₂+2SC(NH₂)₂+2HCl=RCl+Au[SC(NH₂)₂]₂Cl+2HCN.

Аналогичная реакция имеет место и в случае сернокислой среды, использование которой в практике предпочтительно. Полнота элюирования золота возрастает при повышении концентрации в растворе тиомочевины (ТМ) вплоть до насыщенной, составляющей 9,1%. При изменении концентрации НС1 на кривой элюирования наблюдается максимум, соответствующий концентрациям 1,9-2,3% НСl. При дальнейшем повышении концентрации НСl до 10% тиомочевина разлагается с выделением элементарной серы. В практике для десорбции золота применяются растворы с концентрацией ТМ 90 г/л + 20-25 г/л серной или соляной кислот. [2]

Процесс элюирования растягивается до 10 объемов раствора на 1 объем смолы, но большая часть золота концентрируется в первых 4-6 объемах более богатого, по сравнению с NH₄SCN, раствора. Первые 1-2 объема раствора имеют низкое содержание золота, что связано с поглощением ТМ смолой в начальный период, которое может достигать 10% от массы анионита. Это обстоятельство использовано в практике для извлечения ТМ из излишних оборотных растворов. Кроме дицианауриат-иона слабокислые растворы ТМ десорбируют серебро, медь, никель, значительно хуже - цинк и железо, кобальт почти не извлекается. Кислые растворы ТМ значительно полнее и быстрее десорбируют золото с повышением температуры до 50—60 °С. Применение более высокой температуры нецелесообразно вследствие термической нестойкости анионитов. Серебро десорбируется быстрее золота и в основном переходит в первые фракции элюата. Селективное элюирование одного серебра возможно в случае применения более слабого раствора, содержащего 8-10 г/л SC(NH)₂ и 2-3 г/л НСl или H₂SO₄. Цианистые соединения меди также хорошо десорбируются растворами ТМ. Однако при высоком содержании меди в смоле (более 5 мг/г), вследствие образования в смоле при кислой среде осадка простого цианида меди CuCN, процесс элюирования удлиняется, и извлечение золота может быть недостаточно полным. Никель, содержащийся в насыщенном анионите обычно в небольшом количестве (не более 2—3 мг/г), десорбируется раствором ТМ достаточно полно. В связи с этим во избежание осложнений процесса и загрязнения золото- и серебросодержащего элюата медью и никелем целесообразно предварительно десорбировать их из анионита.

Десорбция [Ag(CN)₂]^-. Как отмечено выше, наиболее эффективным десорбентом цианистых соединений серебра является слабокислый раствор ТМ, содержащий 8-10 г/л ТМ + 2-2,5 г/л НС1 или H₂SO₄. При взаимодействии с серебром ТМ образует катион ный комплекс состава Ag[SC(NH2)2l3> He удерживаемый анионитом и переходящий в элюирующий раствор по реакции:

RAg(CN)₂+3SC(NH₂)₂+2HCl=RCl+Ag[SC(NH₂)₂]₃Cl+2HCN.

По принципу ионного обмена цианистые анионы серебра хорошо десорбируются растворами 75-225 г/л NH^SCN + 10-20 г/л NaOH по реакции:
RAg(CN)₂+SCN-=RSCN+[Ag(CN)₂]^-.

По тому же принципу цианиды серебра достаточно полно десорбируются растворами:

а) 250 г/л NH^NO^; б) 100 г/л NaCN; в) в меньшей степени - раствором 150-200 г/л NaCl. Серебро почти не десорбируется растворами NaOH.

Десорбция [Cu(CN)_n]^n-1. Цианистые анионы меди эффективно десорбируются слабокислыми растворами ТМ той же концентрации, что и для золота, а также щелочным раствором роданистого аммония с концентрацией 50-75 г/л NH₄SCN + 10-20 г/л NaOH. Хорошо десорбируются анионы меди раствором цианистого натрия с концентрацией 40—80 г/л NaCN + 0,1 г/л NaOH при температуре 50—60 °С по реакции обмена:

2R₂Cu(CH)₃+2SC-=2RCN+[Cu(CN)₃]₂^-

Катионные группы анионита при этом нейтрализуются ионами циана. Извлечение меди в раствор при расходе его до 10 объемов на 1 объем смолы составляет 70—90%. При обработке смолы, содержащей комплексные цианиды меди, растворами минеральных кислот (2%-ной серной или соляной кислотой) происходит разложение комплексов по реакциям:

· *2RCu(CN)₂+H₂SO₄=*R₂SO₄+2CuCN+2HCN;

· *R₂Cu(CN)₃+H₂SO₄=*R₂SO₄+CuCN+2HCN;

· *2R₃Сu(СN)₄ + 3H₂SO₄ = *3R₂SO₄ + 2CuCN + 6HCN.

В результате разложения комплексов образуется осадок простого цианида меди CuCN, который остается в смоле, и, следовательно, медь не десорбируется. Вместе с тем происходит частичная регенерация цианида, выделяющегося в виде синильной кислоты HCN. Регенерируется цианид из ионов: [Cu(CN)₂]^- — 50%; [Сu(СN)₃]^2- - 66,6%; [Cu(CN)₄]^3- - 75,0%. Для элюирования меди необходимо окислить осадок цианида меди с переводом одновалентной меди в форму катиона Сu²⁺, не удерживаемого анионитом и уходящего с раствором. При использовании в качестве окислителя Fe₂(SO₄)₃ (l,3%) в растворе H₂SO₄ элюирование проходит по реакции

При этом цианид регенерируется полностью. В случае применения НСl в качестве окислителя следует использовать FeCl₃.

Таким образом, применение раствора серной или соляной кислот с окислителем позволяет элюировать медь с одновременной полной регенерацией цианида, что соответствует данным И.Н.Плаксина и М.А Кожуховой, полученным при регенерации цианистых растворов. Осадок CuCN можно извлечь из смолы также крепким (40—50 г/л) раствором NaCN.Кроме упомянутых реагентов, десорбция цианистых анионов меди может производиться растворами NaCl с концентрацией 150-175 г/л по реакции обмена. Процесс протекает эффективнее при повышении температуры до 50-60 °С.

Десорбция [Zn(CN)₄]^2-. Цинк хорошо элюируется со смолы разбавленными растворами H₂SO₄c концентрацией 20—25 г/л. При этом цианистый комплекс цинка разлагается, цинк переходит в форму катиона Zn²⁺, не удерживаемого анионитом, цианид полностью регенерируется. В случае применения НСl необходимо использовать разбавленные растворы с концентрацией 0,1 н. (3—5 г/л) НСl, так как при концентрации 0,5 н. НСl и выше цианистый комплекс переходит в хлористый комплекс ZnCI₄^2-, который задерживается анионитом:

R₂Zn(CN)₄+4HCl=R₂ZnCl₄+4HCN.

В этом случае цинк выводится из смолы при последующей промывке ее водой вследствие разложения аниона ZnCI₂ с образованием растворимой соли ZnCI₂, в которой цинк находится в виде катиона Zn²⁺, не задерживаемого анионитом.

В случае присутствия в смоле ионов ферроцианида [Fe(CN)₆]^4- катионы цинка в кислой среде образуют с ними осадки Zn₂Fe(CN)₆ и H₂ZnFe(CN)₆ которые остаются в смоле. По этой причине степень кислотной десорбции цинка уменьшается.Цианистые соединения цинка эффективно элюируются растворами NaOH с концентрацией 40-50 г/л. При этом протекают реакции:

· *R₂Zn(CN)₄+6NaOH=*2ROH+Na₂Zn(OH)₄+4NaCN;

· Zn₂Fe(CN)₆+4NaOH=2Zn(OH)₂+Na₄Fe(CN)₆;

· Zn(OH)₂+2NaOH=Na₂Zn(OH)₄;

· *4ROH+Na₄Fe(CN)₆=*R₄Fe(CN)₆+4NaOH.

Образующийся цинкат-ион [Zn(OH)₄]^2- сильно гидратирован и переходит в водную фазу. Ион ферроцианида [Fe(CN)₆]^4- частично может сорбироваться анионитом. Комплексный цианид цинка слабо элюируется растворами роданистого аммония и хлористого натрия, но добавление к этим растворам NaOH в количестве 20 г/л резко повышает извлечение цинка из смолы. Тетрацианоцинкат-ион успешно десорбируется также раствором 250-400 г/л NH₄NO₃ + 10 г/л NH₄OH. Цианистые растворы не десорбируют соединения цинка. Десорбция [Ni(CN)₄]^2-. Анионы [Ni(CN)₄]^2-, как и анионы меди, активно десорбируются слабокислым раствором ТМ, а также щелочным раствором NH₄SCN. В последнем случае десорбция протекает по реакции обмена:

*R₂Ni(CN)₄+2SCH-=*2RSCN+[Ni(CN)₄]^2-Эффективно элюируется никель разбавленными растворами серной (20-25 г/л) или соляной (10-20 г/л) кислоты по реакции:

*R₂Ni(CN)₄+2H₂SO₄=*R₂SO₄+NiSO₄+HCN.

Процесс протекает с образованием катиона Ni²⁺не задерживаемого анионитом, и полной регенерацией цианида. Раствор NH₄NO₃c концентрацией 250 г/л десорбирует никель частично (около 40%). Растворы NaCN, NaOH, NaCl практически не десорбируют цианистый никель.

Десорбция ферроцианид-иона [Fe(CN)₆]^4-. Ферроцианид-ион эффективно десорбируется с анионита растворами NaCN с концентрацией 50-100 г/л, лучше при температуре до 50-60 °С. Процесс протекает по реакции ионного обмена:

*R₄Fe(CN)₆+4NaCN=*4RCN+Na₄Fe(CN)₆.

Анион [Fe(CN)₆]^4-хорошо десорбируется также растворами 2—3 н. NaCl (120-180 г/л) с содержанием 0,25-0,5 н. NaOH (10-20 г/л), лучше при температуре 50—60 °С, по реакции обмена с ионом С1^-. Достаточно полно анион [Fe(CN)₆]^4-элюируется растворами NH₄SCN с концентрацией 75-225 г/л с переходом смолы в роданид-форму RSCN. После серно-кислотной обработки смолы для десорбции цинка, никеля и цианид-иона и десорбции золота, серебра и меди слабокислым раствором ТМ можно элюировать железо и остатки меди раствором состава: 160 г/л NH₄NO₃ +50 г/л NH₄OH + 40 г/л NaOH при температуре 25 °С. Расход элюирующего раствора — 7 объемов на 1 объем смолы. После обработки железо в смоле находится в форме сорбированного ферроцианид-иона R₂Fe(CN)₆и в виде осадков солей Ni₂Fe(CN)₆, Zn₂Fe(CN)₆ и др., не растворимых в кислой среде, медь - в виде осадка простого цианида CuCN.В щелочной среде соли ферроцианида с тяжелыми металлами разлагаются с образованием осадка гидроксидов Zn(ОН)₂и Ni(ОН)₂ и ферроцианид-иона [Fe(CN)₆]^4-.Цианид меди и гидраты оксидов металлов растворяются в аммиачном растворе по реакциям:

· CuCN+NH₄NO₃+2NH₄OH=Cu(NH₃)₂NO₃+NH₄CN+2H₂O;

· Zn(OH)₂+2NH₄NO₃+2NH₄OH=Zn(NH₃)₄(NO₃)₂+4H₂O;

· Ni(OH)₂+2NH₄NO₃+3NH₄OH=Ni(NH₃)₅(NO₃)₂+5H₂O;

Образующиеся комплексные катионы меди, цинка и никеля переходят в элюат. Ферроцианид-ион десорбируется со смолы ионом N0₃^- по реакции обмена:

*R₄Fe(CN)₆+4NO₃^-=*4RNO₃+[Fe(CN)₆]^4-.

Анион [Fe(CN)₆]^4-частично (до 40%) элюируется растворами 2—4 н. HNO, и мало элюируется растворами Н₂SO₄и NaOH. [2]

Десорбция [Co(CN)₄]^2-. Цианистый анион кобальта содержится в насыщенном анионите обычно в малом количестве (не более 1 мг/г), но десорбция его затруднена. Наиболее эффективно [Co(CN)₄]^2-элюируется раствором 150-375 г/л NH₄SCN, частично (до 30-60%) - растворами 225-250 г/л NH₄NO₃, 180 г/л NaCI + 20 г/л NaOH, 50-100 г/л NaCN. Десорбция кобальта возрастает с повышением температуры до 50-60 °С. Десорбция цианид-иона CN^-. Цианид-ион регенерируется растворами серной или соляной кислот с концентрацией 10—20 г/л по реакции:

*2RCN+H₂SO₄=*R₂SO₄+2HCN.

Цианистоводородная кислота HCN отгоняется из золота, поглощается раствором NaOH или Са(ОН)₂ и в виде цианистой щелочи NaCN или Ca(CN)₂ возвращается в процесс цианирования.

Цианид-ион CN^- десорбируется также растворами NH₄SCN, NH₄NO₃, NaCI, NaOH и др., анионы которых замещают его в смоле.

Десорбция примесных анионов S₂O₃^2-, SO₃^2-, SiO₃^2- и др. успешно осуществляется растворами NaOH с концентрацией 40—50 г/л. В процессе регенерации анионитов необходимо добиваться наиболее полной десорбции как благородных металлов, так и примесей. Остающиеся на смоле примеси при повторном ее использовании в процессе сорбции ухудшают кинетику процесса, уменьшают емкость смолы по благородным металлам и увеличивают потери растворенного золота в жидкой фазе хвостов. Влияние неполной регенерации тем значительнее, чем больше примесей остается в анионите. Как показывает практика, содержание остаточных компонентов в анионите после регенерации может составлять: золота - не более 0,1—0,3 мг/г, примесей - не более 3—5 мг/г воздушно-сухого сорбента. При величине остаточных примесей более 10—12 мг/г наблюдается значительное увеличение концентрации золота в растворе после сорбции, т.е. увеличиваются потери растворенного золота с хвостами. [2]

На рис. 1. приведена технологическая схема переработки золотосодержащего сырья