Характеристика и химизм процесса

 

Из раствора ТМ золото и серебро могут быть осаждены рядом методов. [2]

Для растворов с промежуточным содержанием золота и серебра до­статочно перспективным, как показали проведенные исследования, представляется использование метода цементации Au и Ag электроот­рицательными металлами (цинк, алюминий, свинец, железо).

Более предпочтителен в этом плане металлический свинец, позволяющий за 10 мин извлекать в цементный осадок 99,5 % Au и 99,9 % Ag. Однако относительно высо­кий расход цементатора (7 частей на 1 часть суммы Au и Ag) и связан­ное с этим низкое содержание благородных металлов в осадке (менее 12%) требуют тщательной оценки эффективности процесса цементации, применительно к конкретному сырью.

1. Цементация свинцом золота осуществляется из солянокислых ТМ элюатов с последующим купелированием осадка. При загрузке в раствор свинцовой стружки или пыли протекает следующая реакция цементации золота: 

2Au[SC(NH₂)₂]Cl+Pb=2Au+Pb[SC(NH₂)₂]₄Cl₂.
 Расход свинцовой пыли составляет 20-30 г на 1 г золота. Недостатками метода являются загрязнение раствора свинцом, что затрудняет использование его в обороте, и непригодность для сернокислых ТМ элюатов.

2 Цементация цинком. Содово-цинковый способ осаждения золота и серебра разработан и внедрен в производство на Лебединской опытной ионообменной установке. Раствор предварительно нейтрализуется содой до рН 6-7, затем загружается цинковая пыль в количестве 3—4 г на 1 г золота и перемешивается с раствором в течение 2-3 ч. Золото осаждается по реакции:

{Au[SC(NH₂)₂]₂}₂SO₄+Zn=2Au+Zn[SC(NH₂)₂]₄SO₄.
 После осаждения золота и серебра в раствор добавляют соду до рН 9-10 для частичного осаждения из раствора цинка в виде Zn(OH)₂. Отфильтрованный цинковый осадок содержит 6—10% золота и подвергается переработке серной или соляной кислотой с последующей плавкой осадка на черновое золото. Раствор направляется в оборот — на десорбцию. К недостаткам метода относятся: невысокое качестве осадка, высокий расход реагентов (сода, цинковая пыль, кислоты) и загрязнение оборотного элюирующего раствора цинком и солями натрия, которые снижают качество отрегенерированной смолы.

3. Цементация алюминием. Используется алюминиевая пыль с крупностью частиц 95% класса -0,074 мм. Осаждение проходит по реакции:

3[Au(TM)₂]₂SO₄+2Al=6Au+12TM+Al₂(SO₄)₃.
Расход алюминия составляет 3 г на 1 г золота, продолжительность контакта 4 ч при температуре 20 °С. Содержание золота в осадке составляет до 25%, остаточное содержание золота в растворе 2—5 мг/л. Осадок обрабатывают 5%-ным раствором NaOH в течение 3 ч для удаления алюминия, после чего содержание золота в осадке повышается до 85%. Этот осадок плавят для получения чернового золота. Недостатки метода те же, что и при осаждении цинком.

4. Щелочное осаждение золота. По этому методу элюат предварительно в течение 4—6 ч продувают воздухом для удаления HCN во избежание образования NaCN при введении щелочи, растворения и неполного осаждения золота. В раствор при температуре 40-50 °С добавляется 40%-ный раствор NaOH до рН 10-12. При этом осаждается гидроксид золота по реакции:

Au[SC(NH₂)₂]₂Cl+NaOH=Au(OH)+2SC(NH₂)₂+NaCl.

 Продолжительность осаждения составляет 2-4 ч. Имеет большое значение поддержание указанного значения рН раствора, так как при недостатке щелочи возможно неполное осаждение золота, а при избытке ее — растворение гидрата золота. Вместе с золотом осаждаются гидроксиды металлов-примесей, благодаря чему раствор освобождается от примесей, затрудняющих процесс регенерации смолы. Гидратные осадки с содержанием золота 10—15% отфильтровывают на фильтр-прессе, промывают горячей водой, продувают воздухом и обжигают при температуре 300 °С для удаления серы. Огарки затем подвергают сернокислотной обработке для растворения примесей и при содержании золота 30—45% они поступают на аффинаж. Недостатками метода являются: плохая фильтруемость гидратных осадков, дополнительный расход кислоты и сравнительно невысокое качество осадков.

5. Осаждение золота активированным углем. Извлечение золота и серебра из кислых тиокарбамидных растворов с относительно невысокой концентрацией благородных металлов (Au до 50мг/л) может быть осуществлено методом сорбциинаактивированных углях (СКТ, ОУ, КАД и др.).

О возможностях данного технологического приема можно судить по ре­зультатам сорбции золота порошкообразным активированным углем марки СКТ из растворов от выщелачивания флотоконцентрата Артемовской ЗИФ. содержащих, кроме золота, некоторое количество меди (до 0.2 г/л), железа (до 1,2 г/л) и других компонентов-примесей. В зависимости от исходной концент­рации золота в растворах (1-20 мг/л), рабочая емкость угля по золоту состави­ла 2-12 %, при содержании примесей (%): железа 0.12, меди до 2,7; кальция. магния, алюминия, цинка, никеля - в пределах от 0,01-0,1. После озоления уголь содержал Au 40-50; Fе 5-10: Сu 10-15; SiO₂ 5-8 %, представляя, таким образом. достаточно концентрированный по золоту продукт, пригодный для отправки на аффинажные заводы.

Получены результаты исследовании по изучению меха­низма адсорбции золота из кислых тиокарбамидных растворов акти­вированным углем. Установлено, что сорбция подчиняется уравнениям Фрейндлиха и Лэнгмюра и является эндотермическим процессом. Энер­гия активации, составляющая 3,5 ккал/моль, свидетельствует о том, что

лимитирующей стадией в кинетике адсорбции является диффузия в пористой структуре активированного угля.

Предложен сорбционно-флотационный вариант извлечения золота из нефильтрованных тиокарбамидных пульп активированным углем. Но данному варианту пульпа обрабатывается порошкообразным углем (50-60 % частиц с диаметром менее 40 мкм), после чего подверга­ется флотации. В качестве флотационного реагента используется олеат натрия. Продолжительность 5 мин. За этот период из пульпы (рН=1,5), содержащей 20 мг/л золота, 400 мг/л тиокарбамида, 0,5 г/л угольного порошка, при расходе олеата натрия 100-120 мг/л, достигается извлече­ние золота в концентрат на уровне 90 %. Увеличение расхода олеата до 200 мг/л повышает извлечение золота до 95 %.

Лучшие результаты при опробовании различных марок углей получены при извлечении золота углем СКТ. Сорбция золота углем достаточно избирательна, большая часть примесей остается в растворе. В противоточном процессе за 4-5 ступеней золото полностью извлекается из растворов и получаются угольные осадки с содержанием золота 15—20%. Их необходимо сжигать и золу плавить на черновой металл. Недостатки способа: затруднительность процесса сжигания угля и большие потери ТМ (10—15%), которая полностью теряется при переработке угольного осадка.

6. Экстракция золота. Исследования ученых показали принципиальную возможность извлечения золота из солянокислых ТМ растворов экстракцией трибутилфосфатом. При контакте органической и водной фаз в течение 5—10 мин и отношении объемов фаз            О: В = 2: 1 достигается практически полное извлечение золота из водного раствора. Необходимы дальнейшие исследования по экстракции из сернокислых элюатов, реэкстракции и переработке реэкстрактов.

7. Электролитическое осаждение золота и серебра. Это наиболее эффективный метод переработки кислых ТМ элюатов, так как позволяет получить металлическое золото высокой чистоты без затрат реагентов и проведения дополнительных операций. В качестве анодов при электролитическом осаждении золота и серебра используют графитовые или платиновые пластины, в качестве катодов - титановые пластины или графитированный ватин.

Таким образом, при электролизе золота имеет место следующая электрохимическая система:Au _{с примесями (катод)} | [Au(ТМ)₂]₂SO₄,ТМ,H₂SO₄,H₂O _{примеси} | Ti _(анод)

На катоде протекают следующие основные реакции восстановления:

Au[SC(NH₂)₂]₂⁺+e=Au+2SC(NH₂)₂

2H⁺+2e=H₂

Возможно также восстановление меди, свинца и других примесей. На аноде имеет место электролитическая реакция образования ионов Н⁺:

2H₂O-4e=O₂+4H⁺

Кроме того, на аноде возможны процессы окисления и разложения ТМ с выделением серы по реакции: 

SC(NH₂)₂-2e=CNNH₂+S+2H⁺

С течением времени цианамид присоединяет воду и переходит в мочевину.

CNNH₂+H₂O=CO(NH₂)₂

Суммарный процесс анодного окисления ТМ проходит по реакции

SC(NH₂)₂+ H₂O -2е= CO(NH₂)₂+S+2H⁺

Окисление ТМ особенно усиливается при повышении плотности тока > 15 А/м2. Анодное разложение ТМ увеличивает расход этого дорогостоящего реагента, а продукты разложения его оказывают вредное влияние на электролитическое выделение металлов из раствора и качество осадка. Во избежание этого целесообразно проводить процесс электролиза с разделением анодного и катодного пространств диафрагмой с ионитовой мембраной, т.е. с разделением электролизной ванны на анодные и катодные камеры. Золотосодержащий ТМ раствор помещается в катодное пространство, анолитом служит 0,5-1,0%-ный раствор H₂SO₄ В качестве диафрагм используются анионитовые или катионитовые мембраны, через которые молекулы ТМ не проходят в анолит. Комплексные ТМ катионы переходят в анолит в малом количестве: 3-4%. При наличии диафрагм расход ТМ при электролизе резко сокращается. Процесс электролиза проводится при катодной плотности тока J_к = 8...10 А/м2, напряжении на ванне 3,0 В, температуре электролита 50-60 °С, значении потенциала 0,3-0,4 В относительно нормального хлор-серебряного электрода. Основная масса золота осаждается за 2—3 ч электролиза. После концентрации 100—120 мг/л для получения остаточного содержания золота в растворе 10—20 мг/л продолжительность осаждения увеличивается до 6-12 ч. Содержание золота в катодном осадке составляет 70-85%, серебра 10-25%, меди 0,5-5%, цинка 0,1-0,2%, железа 0,1-0,4%. Основная масса примесей неблагородных металлов остается в электролите и возвращается в процесс десорбции золота. Выход по току по золоту и серебру составляет около 30%. Увеличение плотности тока более 15-20 А/м2 нецелесообразно, так как при этом увеличивается осаждение примесей, в частности меди, уменьшается выход по току, увеличивается унос электролита с пузырьками выделяющегося водорода, изменяется структура осадка. [2]

8. Электроэлюирование. Метод электроэлюирования, или электродесорбции представляет собой совмещенный процесс десорбции золота и электроосаждения его из раствора. Исследовано электроэлюирование золота с применением десорбции раствора NH₄SCN. С этой целью 1,5 л насыщенного ани-онита Деацидит Н с 24% сильноосновных групп после предварительного элюирования с него никеля и меди раствором NaCN перемешивали в электролизной ванне с 10 л 5 н. (380,65 г/л) раствора NH₄SCN (6,67 объема раствора на 1 объем смолы). В качестве анода использовалась угольная пластина, в качестве катода — свинцовая фольга. Катодная плотность тока составляла 154 А/м2, напряжение 1,5 В. Золото со смолы извлекается практически полностью за 24 ч (до содержания 0,066 г/л) и достаточно полно осаждается на свинцовом катоде (до содержания в растворе 15 мг/л). При напряжении на электродах 1,5-1,6 В роданистый аммоний не разрушается и может быть использован для электроэлюирования многократно. Разрушение NH₄SCN происходило при наряжении на электродах 1,8—1,86 В. В случае неселективного электроэлюирования 5 н. раствором NH₄SCN при катодной плотности тока 300 А/м2 и напряжении на электродах 1,6 В золото и медь вымывались из смолы и осаждались на катоде почти на 100%, никель практически не элюировался, но некоторое его количество (до 9%) осаждалось на катоде. Продолжительность процесса 60 ч. Преимущество метода — малый объем элюирующего раствора и ускорение процесса десорбции, но недостатки, свойственные роданистым элюатам, сохраняются. Метод электроэлюирования с применением слабокислых ТМ растворов разработан М.С.Гирдасовым. Схема установки для электроэлюирования показана на рис.

 В герметически закрывающийся электролизер загружают насыщенный анионит и электролит в количестве 2-10 м3 на 1 м3 смолы. Электролитом служит соляно- или сернокислый раствор ТМ с концентрацией 55—65 г/л ТМ и 18-20 г/л НС1 или 25 г/л H₂SO₄. В качестве анодов используется платинированный титан, в качестве катодов — титан (марка ВТ-1). Смола во взвешенном состоянии поддерживается воздушным перемешиванием. Выделяющаяся HCN отводится с током воздуха в поглотительные сосуды, заполненные раствором щелочи (NaOH или СаО). Во избежание окисления ТМ и загрязнения осадка металла элементарной серой аноды следует помещать в камеры с диафрагмами из катионитовых или анионитовых мембран. В анодные камеры в качестве анолита заливают 1—2%-ный раствор H₂SO₄. Осаждающиеся на катоде металлы защищены от перемешиваемой смолы экраном из полиэтиленовой сетки.

Процесс электроэлюирования без анодных диафрагм (по М.С.Гирдасову) проводится при плотности тока 10-20 А/м2, напряжении на электродах 1—1,5 В в течение 24—30 ч и позволяет получить остаточное содержание золота в смоле 0,2—0,4 мг/г. Применение анодных ионитовых мембран дает возможность повысить плотность тока до 100—300 А/м₂, в результате чего резко увеличивается скорость и уменьшается продолжительность процесса электродесорбции. При этом снижается концентрация ТМ в элюирующем растворе с 80-90 г/л в динамическом процессе до 55-65 г/л при электроэлюировании, что значительно уменьшает потери этого реагента и объем аппаратуры. Эти преимущества компенсируют некоторое увеличение расхода электроэнергии при повышении плотности тока. Так, при электроэлюировании анионита, предварительно очищенного от примесей неблагородных металлов, с использованием катионитовой анодной мембраны при плотности тока 100-150 А/м₂, напряжении на электродах 3 В, концентрации ТМ - 55 г/л и НСl - 19 г/л остаточное содержание золота в смоле 0,2 - 0,4 мг/г получено при продолжительности процесса 6 ч. Степень электродесорбции золота составила 95—97%, при осаждении на катоде 87,0 - 92,0%. Содержание золота в катодном осадке составляет 80-85%. По сравнению с динамическим элюированием при электродесорбции золота процесс ускоряется в 3—4 раза при отсутствии анодных диафрагм и плотности тока 10—20 А/м2 и в 20-25 раз при наличии диафрагм и повышении плотности тока до 100-150 А/м2. Повышение скорости электроэлюирования объясняется сдвигом равновесия реакции десорбции золота и увеличением скорости диффузии ионов тиомочевинных комплексов золота из зерен ионита вследствие уменьшения концентрации этих ионов в растворе при электроосаждении металла. Процесс электродесорбции примесей — меди, цинка и железа — щелочным раствором NaCI разработан А.С.Строгановым. Рекомендуемые условия: анодная диафрагма - катионитовая мембрана, плотность тока 150-200 А/м2; элюирующий раствор: 75-85 г/л NaOH + 60—75 г/л NaCI; количество раствора 2 объема на 1 объем смолы, продолжительность процесса 6-10 ч. Остаточное суммарное содержание примесей в смоле составляет 1,5-3,5 мг/г. Главным препятствием к промышленному внедрению разработанных методов электроэлюирования является отсутствие удовлетворительной конструкции электролизера, которая могла бы обеспечить стабильное проведение процесса в производственных условиях. [2]

В качестве возможных вариантов извлечения золота изтиокарбамидных растворов могут быть также применены: ионная фло­тация, экстракция с TOA, гидратное (NaOH) осаждение с последующей переработкой получаемых золотосодержащих осадков методом цианирования, восстановление газообразным водородом и другие способы.