Типы гальванических элементов с литиевым анодом

 

5.3.1 Источник тока на основе системы Li/SO₂ (литий-диоксид серы)

К достоинствам литий-диоксидсерных элементов относятся следующие характеристики:

1. высокие значения удельных параметров – энергии и мощности: по весовой и объемной энергии элементы Li/SO₂ достигают значений 330 – 340 Вт*ч/кг и 530 – 560 Вт*ч/дм³ соответственно; по весовой и объемной мощности – значений 100 Вт/кг и 200 Вт/дм³;

2. широкий температурный диапазон применения от –60°С до +70°С (по сравнению с другими, традиционными, первичными элементами, которые мало пригодны уже при температуре ниже –20°С, литий-диоксидсерные элементы способны функционировать при чрезвычайно низких температурах (ниже –50°С) при удовлетворительной отдаче по емкости);

3. длительный срок сохранности элементов, который при нормальной температуре прогнозируется до 10 лет;

4. среди других положительных качеств рассматриваемых элементов можно отметить высокое разрядное напряжение элементов около 3В по сравнению с 1.5В у большинства общеупотребительных элементов, стабильную разрядную характеристику практически до полной отдачи емкости, отсутствие газовыделений при герметичном исполнении элементов.

К недостаткам литий-диоксидсерных элементов следует отнести работу их под давлением (0.3 МПа при нормальной температуре), возможность перегрева при коротких замыканиях, что вызывает необходимость установки специальных устройств.

 

 

При нормальной температуре диоксид серы – бесцветный газ с характерным резким запахом. Температура кипения –10.5°С, температура затвердевания –75°С. В элементе используется смесь SO₂ с органическими добавками, в качестве которых применяют ацетонитрил (АН) (рис. 8) или смесь ацетонитрила с пропиленкарбонатом (ПК) (рис. 9).В практике наиболее распространен следующий состав электролита-окислителя: 70–75% (объемных) SO₂ + 22-17%-ный АН + 8%-ный ПК+ 1,8 моль/дм³ KBr(для обеспечения электропроводности раствора).

Напряжение разомкнутой цепи элемента Li/SO₂ составляет 2,95В. Элемент Li/SO₂ характеризуют высокое значение рабочего напряжения и хорошая стабильность разрядных кривых. Токообразующая реакция:

 

2Li+2SO₂ → Li₂S₂O₄

 

 Одна из особенностей элемента Li/SO₂ – его способность эффективно разряжаться в широком диапазоне уровней мощности – от высоких

плотностей тока (например, при двухчасовом разряде) до медленных как прерывистых, так и непрерывных разрядов в течение длительного периода (более двух лет) со стабильным напряжением даже при предельных уровнях мощности.

Элементы Li/SO₂ выделяются своими хорошими характеристиками сохранности даже при такой температуре, как 72°С.

Элемент Li/SO₂ имеет относительно низкое внутреннее сопротивление по сравнению с обычными первичными элементами. После продолжительного срока хранения при повышенных

температурах элемент Li/SО₂ может показать провал рабочего напряжения (свыше 2,0 В), когда он ставится на разряд, особенно при высоких токовых нагрузках и при низких температурах.

 

5.3.2 Источник тока на основе системы Li/SOCl₂ (литий-тионилхлорид)

Элементы системы Li/SOCl₂ обладают максимальными из всех разработанных в настоящее время литиевых источников тока значениями удельной энергии. Достигнутые значения уникальны: по весовой энергии >600 Вт*ч/кг, по объемной >1100Вт*ч/дм³. По удельной мощности они ниже элементов Li/SO₂ и находятся на уровне 30 – 50 Вт/кг и 50 – 70 Вт/дм³, однако на порядок превышают элементы Li/(CF.x)_n. В то же время элементы Li/SOCl₂, конструктивно выполненные в резервном варианте, могут развивать на порядок большие мощности (до 1кВт/кг и более). Это связано с особенностями формирования поверхностной пленки на литиевом электроде.

Элементы Li/SOCl₂ имеют высокое разрядное напряжение (от 3 до 5В), стабильную разрядную характеристику и отсутствие газовыделений при герметичном исполнении элементов. Температурный диапазон работоспособности так же, как у элементов Li/SO₂, весьма широк от –70 до +70°С. Вопрос о сроке сохранности находится еще в стадии изучения. Прогнозируются сроки сохранности для залитых элементов более двух лет, для резервных более 10 лет.

В качестве электролита обычно используется раствор LiAlCl₄ в чистом SOCl₂ с концентрацией 1,8 моль/дм³. К недостаткам следует отнести высокую коррозионную активность тионилхлорида и его токсичность. Электрохимические реакции, протекающие при разряде элементов, сложны и до конца не изучены. Общепринятой в настоящее время является токообразующая реакция:

 

2SOCl₂ + 4Li → 4LiCl↓ + SO₂ + S↓.

 

Тионилхлорид значительно агрессивнее других электролитов. При длительном контакте он разрушает полиолефины и каучуки, а также ряд обычно используемых металлов, например, медь и алюминий. Поэтому в качестве конструкционных материалов применяются никель и нержавеющая сталь, в качестве изоляционных пригодны лишь стекло и фторированные полиолефины, например, фторопласт.

При работе «вафельных» элементов в процессе разряда токами 0,5; 1,0 и 5,0 мА емкость составляет 440, 410 и 250 мА*ч. При хранении в течение 6 месяцев при температуре 45°С емкость «пуговичных» элементов не менялась. Емкость «вафельных» элементов при хранении в течение 1 месяца при температуре 45°С снизилась на 2% при разряде током 5 мА и на 5% при разряде током 20 мА, т. е. сохранность элементов вполне приемлемая. Элементы систем Li/SOCl₂ существенно превосходят по емкости и удельной энергии при низких температурах элементы других электрохимических систем. Характерной особенностью их является провал напряжения в начальный момент разряда после длительного хранения, выраженного более сильно, чем у элементов системы Li/SO₂. После длительного хранения, особенно при повышенных температурах, напряжение в момент включения элемента падает практически до нуля и затем в течение определенного времени (может составлять несколько минут) медленно достигает своего рабочего значения. Для исключения этого явления проводились исследования влиянию различных добавок в SOCl₂ на сохранность элементов. Наибольший эффект дали добавки декахлорбората (Li₂B₁₀Cl₁₀), обладающего большей кинетической стабильностью, чем тетрахлоралюминат лития. Добавки Li₂B₁₀Cl₁₀ препятствуют росту пассивирующей пленки и практически исключают провал напряжения.

Эффект введения галогенов связан с повышением напряжения разомкнутой цепи до 3,9–4,0 В и повышением емкости элементов при разряде.

Кроме элементов с залитым жидким окислителем, рассматриваются создание Li/SOCl₂ батарей резервного типа с длительной сохранностью. Среди других систем с апротонным электролитом системе литий-тионилхлорид уделяется наибольшее внимание как перспективной для применения в интенсивных режимах разряда мощных источниках тока.

 

5.3.3 Источник тока на основе системы Li/МnО₂ (литий-диоксид марганца)

К достоинствам литий-диоксидмарганцевых элементов следует отнести возможность получения достаточно высокой удельной энергии (до 200 Вт*ч/кг) при сравнительной дешевизне элементов. Недостаток элементов – Особенностью литий-диоксидмарганцевых элементов является наличие твердофазного деполяризатора (в отличие от систем с жидкими окислителями, рассмотренными ранее). Диоксид марганца – сложное с точки зрения термодинамической устойчивости соединение, может существовать в нескольких видах с множеством переходных форм, трудно поддающихся определению. В настоящее время большинство исследователей придерживается предположения, что общей структурной единицей всех диоксидов марганца является октаэдр из иона Мn⁴⁺ и шести кислородных или гидроксильных ионов. В процессе электровосстановления диоксида марганца в решетку внедряется катион лития

 

Li +Mn⁴⁺O₂ → Mn³⁺O₂ (Li+)

 

В качестве электролита в литий-диоксидмарганцевых элементах наиболее часто используются органические растворители на основе γ-бутиролактона (рис. 9), пропиленкарбоната (рис. 10) и др. с добавками перхлоратов или тетрахлоралюминатов лития.

 

 

Номинальное напряжение батареи литий-двуокись марганца с органическим электролитом составляет 3,0В. Батарея работоспособна в широком диапазоне температур, имеет незначительный саморазряд и длительную сохранность.

5.3.4 Источники тока на основе системы Li/(CF_x)_n (литий-полифторуглерод)

Состав активного материала катода этой системы выражается формулой (СF_x). где х = 0,25 – 1,0. Сначала в элементах применяли вещество, внешне схожее с графитом, для которого х = 0,25. Впоследствии стали использовать вещество с х = 0,4 до х = 1,0, обеспечивающее теоретическую удельную энергию элементов в 1430 – 2190 Вт*ч/кг.

Достоинство литий-полифторуглеродных элементов высокая практическая удельная энергия (до 350 Вт*ч/кг и до 600 Вт*ч/дм3). К недостаткам относится малая удельная мощность и ограниченная работоспособность при низких температурах (до –20°С). Характеристики с понижением температуры ухудшаются. «Пуговичный» элемент емкостью 120 мА*ч при малых скоростях разряда (90 мкА) имеет удельные характеристики 590 кВт*ч/м3 и 300 Вт*ч/кг, за 6 месяцев хранения при комнатной температуре потерь емкости не замечено. Продолжительное хранение при повышенных температурах приводит к усилению эффекта провала напряжения в начале разряда, особенно при низких температурах. Отличием Li/(CF_x)_n-элементов, как и системы Li/MnO₂, является наличие твердофазного окислителя – фторированного углерода. Макаренко и др. сконструировали элемент, не разбухающий в процессе разряда. Подобран компонентный состав катодной массы; заключающий в себе фторированный графит, сажу и фторопластовое связующее в соотношении по массе 10: 1: 1, и разработана технология его изготовления.

На основе ленточных электродов разработана рулонная конструкция элемента ФЛ-2.Увеличение разрядного тока с 5 до 50 мА не приводит к существенному уменьшению разрядной емкости, что указывает на большую величину коэффициента полезного использования полифторграфита. При этом разрядное напряжение уменьшилось в среднем на 0,2 В. При токе разряда более 50 мА разрядные характеристики ухудшаются. Например, при токе 300 мА элемент ФЛ-2 отдает только 70% номинальной емкости.

При создании элементов с катодом из фторуглерода решается вопрос о повышении срока сохранности элемента. Это достигается различными путями. Так, предлагается вводить в электролит полиакрилтриметиламмоний перхлорат, тетраметиламмоний перхлорат и т. п. в количестве 0,16 – 0,20 г на литр электролита. Длительность хранения элементов повышается также после хромирования или науглероживания токоотводов, изготовленных, из алюминия, титана, никеля. Таким образом, несмотря на выпуск серий микроэлементов ХИТ на основе системы литий-полифторуглерод еще не завершили стадию промышленного освоения, и дальнейшая работа по их усовершенствованию обещает привести к созданию мощных экономичных элементов.

 

5.3.5 Элемент на системе Li/Ag₂CrO₄ (литий-хромат серебра)

Этот элемент разрабатывался в основном фирмами Mallory и SAFT. В настоящее время изготавливают два конструктивных типа миниатюрного элемента – пуговичный и цилиндрический для питания кардиостимуляторов и электронных часов.

Сверхминиатюрный цилиндрический элемент разработан фирмой Mallory. ЭДС элемента 3,35В. Электролит – 1 М раствор LiClO₄ в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (3: 7) Элементы пуговичной конструкции диаметром 11,5 и высотой 5,3 мм при разряде с 3,0 до 2,0В токами 0,5 и 1,0 мА отдают соответственно 130 и 112 мА*ч. Удельная энергия элементов этого типа 620 – 730 Вт*ч/л. Элемент обладает хорошей сохранностью: выдержка элементов в течение года при 20 и 45°С и в течение месяца при 100°С не выявила каких-либо изменений.

Разработано и запатентовано большое число электролитов для данной системы на основе различных растворителей и их смесей, например, пропиленкарбоната, диоксана, тетрагидрофурана и др. Электропроводными добавками служат, перхлораты, тетрахлоралюминаты, тетрафторбораты, гексафторарсенаты, гексафторфосфаты щелочных металлов. С целью придания стойкости против коррозии катодную половину корпуса пуговичного элемента изготавливают из нержавеющей стали. При длительном хранении не наблюдалось следов коррозии. В настоящее время фирма SAFT выпускает элементы системы литий – хромат серебра пуговичной конструкции диаметром 11,4; 21,0 и 35,5 мм. Емкость при начальном напряжении 3,45 В составляла соответственно 120, 600 и 2400 мА*ч. При Разряде этого пуговичного элемента на сопротивление 30 кОм за 200 дней напряжение падает до 3,0 В. Удельная энергия при разряде до 3,0 В составляет 700 Вт*ч/л, срок службы – 6–8 лет.