Применение эффекта Зеемана

Еще один способ коррекции фонового поглощения в атомно – абсорбционной спектрометрии основан на использовании эффекта Зеемана. Этот способ особенно эффективен в случае сильного фонового поглощения возникающего, например, при анализе биологических образцов. Эффект Зеемана состоит в расщеплении электронных уровней атома под действием магнитногополя [5].

В простейшем случае при действии магнитного поля атомная спектральная линия расщепляется на три близко расположенные линии. Они называются π и σ-компонентами. Положение π-компоненты совпадает с длиной волны исходной линии λ₀, а обе σ-компоненты расположены симметрично относительно нее в области больших и меньших длин волн. При этом излучение π- и σ-компонент по-разному поляризовано: π -компоненты — параллельно, а σ-компонент — перпендикулярно вектору магнитного поля. При пропускании светового потока через поляризационный светофильтр обе компоненты можно разделить. Применяя специальную схему измерения, можно добиться, чтобы поглощение при длине волны π-компоненты соответствовало суммарному специфическому и неспецифическому поглощению, а при длине волны σ-компоненты — только специфическому. Магнитное поле можно налагать на излучатель или атомизатор. Чаще используют второй способ [5].

Помехи и способы их устранения при проведении атомно-абсорбционного анализа

Влияния в плямени

Одним из основных достоинств атомно-абсорбционного метода является его высокая селективность, тем не менее, метод не свободен от помех, связанных, главным образом, с различием состава градуировочных растворов и реальных проб. Градуировочные растворы в атомной абсорбции обычно представляют собой подкисленные водные растворы определяемых элементов, а в пробе: присутствуют элементы матрицы-катионы и анионы, влияние которых на абсорбцию определяемого элемента может быть значительным [2].

Так же дополнительные ошибки могут закладываться и непосредственно при работе. Так как при работе в пламенном варианте выполняются следующие действия: введение пробы в пламя в виде аэрозоля, испарение анализируемого вещества из частиц аэрозоля, атомизация, взаимодействие свободных атомов с молекулами и радикалами в пламени и ионизация, то и помехи будут связаны с ними [2].

Влияния при получении и переносе аэрозоля. Различные свойства раствора образца могут явиться определяющими для скорости распыления и размера капли: вязкость, поверхностное натяжение, плотность раствора и др. С изменением этих факторов из-за присутствия сопутствующих элементов может существенно измениться скорость подачи анализируемого раствора в пламя, полнота испарения образующихся частиц и, следовательно, величина абсорбции [2].

Однако степень влияния не всегда находится в соответствии с изменением скорости распыления и вязкости. Эти факторы не являются основной причиной изменения аналитического сигнала при увеличении концентрации раствора до 5-10%. В большей степени это влияние связано с природой мешающих соединений (матрицы). Изменение чувствительности определения элемента обусловлено эффектом связанным с образованием соединений, частиц или кристаллов солей большего размера и, соответственно, к затруднению испарения элемента примеси из частиц аэрозоля из-за меньшей летучести крупных кристаллов и частиц [2].

Влияния в конденсированной фазе. Время пробега частицей аэрозоля расстояния от основания горелки до области оптической оси очень мало (порядка 10° с). В присутствии мешающих компонентов, которые химически связывают или физически блокируют испарение определяемого элемента, этого времени оказывается недостаточно для полного протекания процессов испарения и атомизации [2].

В восстановительном воздушно-ацетиленовом пламени и пламени ацетилен-динитроксид возможны влияния, при которых труднодиссоциируемые элементы увеличивают абсорбцию других элементов. Предложено следующее объяснение этого влияния. Элементы, более труднолетучие в металлическом состоянии или в форме карбидов, чем в виде оксидов, определяются в восстановительном пламени с низкой чувствительностью. Это связанно с тем, что еще в твердых аэрозольных частицах происходит восстановление элемента до нелетучих продуктов. Присутствие оксидов других элементов способствует процессу окисления определяемого элемента до более летучего оксида, и испарение аэрозольных частиц преобладает над процессом восстановления [2].

Устранить подобные помехи можно следующим образом:

1. Оптимизация аппаратурных параметров.

а) Высота светового пучка над горелкой определяет время пробега частицы, поэтому при большей рабочей высоте пламени влияния уменьшаются.

б) При определении многих элементов в окислительном пламени влияния уменьшаются или полностью устраняются благодаря высокой температуре пламени и отсутствию преждевременного восстановления и карбидообразования в конденсированной фазе.

2. Повышение дисперсности аэрозоля.

3. Использование высокотемпературных пламен.

4. Введение специальных добавок - спектрохимических буферов. Буфер вводят как в раствор проб, так и в градуировочные растворы [2].

Влияния в газовой фазе. В высокотемпературном пламени наиболее часто играет роль помеха, связанная с ионизацией определяемого элемента. Для достижения максимальной чувствительности и правильности анализа необходимо, чтобы степень Ионизации была минимальной и одинаковой для градуировочных растворов и проб [2].

Степень ионизации зависит от:

· температуры пламени;

· потенциала ионизации определяемого элемента;

· концентрации определяемого элемента в анализируемом растворе;

· содержания посторонних компонентов и, прежде всего, легкоионизи-руемых элементов в пробе.

На степень ионизации определяемого элемента оказывает также влияние стехиометрия и рабочая высота пламени. Ионизационные помехи проявляются:

1. в пламени пропан-воздух: только при определении рубидия и цезия;

2. в пламени воздух-ацетилен; при определении всех щелочных металлов, бария и кремния;

3. в пламени динитроксид-ацетилен: при определении почти всех элементов: полностью ионизируются щелочные, в значительной степени- щелочноземельные, частично-редкоземельные элементы и алюминий, галлий, индий и теллур и незначительно - медь, кремний, титан, свинец, хром, молибден, вольфрам и др. [2].

Ионизацию можно подавить добовлением в анализируемый и градуиро-вочные растворы ионизационного буфера. Для этой цели используют хлориды калия, цезия, лития и лантана в концентрации 0.1-1 % [2].

Спектральные помехи. Наложение и перекрытие резонансных линий различных элементов в атомно-абсорбционной спектрометрии встречается очень редко. Тем не менее, необходимо отметить для примера ряд таких случаев (первым в паре указан определяемый элемент, вторым - мешающий):

· линия 242.79 нм золота и линия 242.82 нм железа;

· линия 253.65 нм ртути и - 253.65 нм кобальта (при определении ртути

· методом холодного пара кобальт не мешает);

· линия 324.75 нм меди и - 324.75 нм европия.

При измерении концентрации одного из элементов такой пары другой будет играть роль спектральной помехи, если он находится в большом избытке. Устранить такую помеху можно либо отделением мешающего компонента, либо использованием другой спектральной линии определяемого элемента [2].