Количественный анализ

Атомно-абсорбционный спектральный анализ — метод количественного анализа, основанный на поглощении электромагнитного излучения атомами анализируемого вещества [6].

В результате неупругого взаимодействия внешнего (диагностирующего) излучения с атомами определенная доля этого излучения поглощается. Таким образом, интенсивность падающего излучения при прохождении через слой вещества уменьшается [6].

В результате поглощения излучения атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Таким переходам в атомных спектрах поглощения соответствуют так называемые резонансные линии. Энергия резонансных переходов и соответствующие частоты поглощения являются строго специфичными для атомов каждого химического элемента. В соответствии с величиной энергии диагностирующего излучения, используемой в атомно-абсорбционной спектрометрии, в атомах анализируемого вещества происходит возбуждение внешних электронов [6].

Для изучения поглощения используются оптические приборы - спектрофотометры. Применение атомно-абсорбционной спектроскопии в количественном химическом анализе основано на существовании взаимно однозначного соответствия между величиной поглощения и концентрацией атомов анализируемого вещества. Это соотношение определяется следующими законами светопоглощения:

Закон Бера: каждая частица (атом или молекула) поглощает одну и ту же долю энергии излучения. Тогда коэффициент поглощения k пропорционален количеству поглощающих частиц, которое, в свою очередь, определяет концентрацию анализируемого вещества:

k(λ) = α(λ)С (9)

Размерность коэффициента α(λ), как следует из (9), обратна размерности концентрации С. Эта величина зависит от длины волны падающего излучения, которая определяет энергию электронного возбуждения и вероятности переходов между электронными уровнями. В свою очередь, совокупность переходов между энергетическими уровнями создает спектр поглощения I(ν) или I(λ), зависящий от длины волны [6].

Закон Бера (9) справедлив для идентичных частиц поглощающей среды. Если, например, при взаимодействии атомов А образуется димеры А₂, происходит или ионизация атомов, или образование молекул при взаимодействии с молекулами или атомами среды, то количество поглощающих частиц уменьшается. Это приводит к кажущемуся отклонению от закона Бера [6].

Закон Бугера—Ламберта: если среда однородна и слой вещества перпендикулярен падающему параллельному (коллимированному) световому потоку, то интенсивность I(λ) уменьшается с увеличением толщины поглощающего слоя по экспоненциальному закону:

I = I₀ехр(-kl),(10)

где I₀и I — интенсивности падающего и прошедшего излучения; l — толщина слоя вещества.

Отклонения от закона Бугера—Ламберта известны только для световых потоков очень большой интенсивности, например, мощного лазерного излучения. Для источников света, используемых в аналитических приборах атомно-абсорбционной спектрометрии, данный закон выполняется с достаточной точностью [6]. Объединяя уравнения (9) и (10), получим формулу для основного закона поглощения света — закона Бугера—Ламберта—Бера:

I = I₀ехр(-αCl) (11)

В спектральном анализе используется величина относительного пропускания света:

T = = ехр(-αCl) (12)

Эту безразмерную величину часто выражают в процентах. Линейное соотношение между концентрацией и поглощением получаем, если ввести

A = -lgT = lg (13)

Безразмерную величину

A = lg = ехр(αCl) = αCllge ≈ 0,4343αCl = εCl (14)

называют абсорбцией поглощающего слоя, где ε = 0,4343α.

Если величина концентрации выражена в молях на литр, то ε называют коэффициентом молярного поглощения. Часто используемая размерность ε, моль^-1· л ∙ см^-1.

Градуировочный график, построенный в координатах (A,C), представляет прямую, проходящую через начало координат [6].

Чувствительность метода не зависит от концентрации и определяется величиной молярного поглощения ε(λ):

S = = ε(λ)l (15)

Таким образом, анализ следует проводить на длине волны λ_max излучения, соответствующей максимуму ε(λ).

Так же, как и в методе атомно-эмиссионной спектроскопии, в атомно-абсорбционной спектрометрии анализируемое вещество должно находиться в атомизированном состоянии. Однако в отличие от атомно-эмиссионной спектроскопии здесь не требуются высокие температуры, приводящие к электронному возбуждении атомов анализируемого вещества с последующей спонтанной эмиссией излучения. Напротив, в атомно-абсорбционной спектрометрии диагностирующее излучение вызывает резонансное электронное возбуждение свободных атомов, находящихся в основном состоянии. Доля атомов, находящихся в основном состоянии, является преобладающей. При неизменных условиях атомизации исследуемого вещества концентрация атомов в атомизаторе пропорциональна истинной концентрации определяемого элемента в пробе. Тогда для поглощающего слоя можно записать:

A = KlC (16)

где коэффициент K включает коэффициенты молярного поглощения ε(λ) [см. формулу (14)] и перехода от истинной концентрации определяемого элемента в пробе к его концентрации в атомизаторе, l - толщина светопоглощающего слоя (пламени); C – концентрация [6].

Таким образом, так же как и в атомно-эмиссионной спектроскопии, коэффициент K в формуле (16) находится опытным путем при проведении серии измерений для стандартных образцов исследуемого вещества [6].

В практике анализа обычно применяют метод градуировочного графика и метод добавок.

В методе градуировочного графика измеряют оптическую плотность нескольких стандартных растворов и строят график в координатах оптическая плотность - концентрация. Затем в тех же условиях определяют оптическую плотность анализируемого раствора и по градуировочному графику находят его концентрацию [4].

При работе по методу добавок сначала измеряют оптическую плотность анализируемого раствора (А_х), затем вводят в анализируемый раствор определенный объем стандартного раствора и снова измеряют оптическую плотность (А_х+ст), Если C_х - концентрация анализируемого раствора, а C_ст - стандартного, то

А_х = KlC_x; (17)

А_х+ст= Kl (C_x + C_ст) (18)

Учитывая, что K и l одинаковы, получаем:

А_х

(19)

C_х= C_ст

А_х+ст - А_х

Метод применим для систем, подчиняющихся в исследуемой области концентраций уравнению: