Получение комплексных соединений хрома (III)

 

Соединения хрома (III) инертны, т.е. реакции замещения в их растворах протекают с низкой скоростью. Инертные комплексы не удается синтезировать по реакциям обмена в водных растворах. Для получения инертных комплексов либо используют очень большой избыток лиганда, что, например, достигается проведением реакции аминирования непосредственно в жидком аммиаке:

 

CrCl₃+6NH_{3 (ж)}  [Cr (NH₃) ₆] Cl₃

 

либо проводят окислительно-восстановительную реакцию:

 

4 [Cr (NH₃) ₆] Cl₂+2NH₄Cl+O₂=2 [ (NH₃) ₅Cr (OH) Cr (NH₃) ₅] Cl₅↓+6NH₃

Высшие состояния окисления хрома

 

4.1 Соединения хрома (IV) (d²)

 

Хром в степени окисления +4 имеет электронную конфигурацию d². Все известные соединения хрома в этой степени окисления высокоспиновые, диамагнитные, содержащие связь металл-металл.

Соединения хрома (IV) часто выступают в роли интермедиатов при восстановлении хроматов (VI) или окисления солей хрома (III). Как правило, они обладают низкой устойчивостью и не имеют практического значения.

Известны комплексные фториды состава МCrF₅ и М₂CrF₆. Они имеют магнитный момент порядка 3,1 μ_В и построены из октаэдров [CrF₆] ^2-.

4.2 Соединения хрома (V) (d¹)

 

Степень окисления +5 для хрома неустойчива - в настоящее время известно около трех десятков соединений, лишь половина из которых способна существовать в водном растворе. Являясь интермедиатами, соединения хрома (V) могут быть зафиксированы методом электронного парамагнитного резонанса. Введение в раствор α-гидроксикарбоновых кислот позволяет стабилизировать ситуацию благодаря возникновению устойчивых хелатов (см. Рис.6).

 

Это используют для изучения механизмов реакций восстановления хроматов в водных растворах. Например, с помощью хелатных соединений было доказано, что реакция хромата (VI) с иодид-ионами протекает как последовательность трех одноэлектронных переносов:

 

Cr (VI) → Cr (V) → Cr (IV) → Cr (III).

 

Единственным доказательством в пользу существования соединений Cr^V в растворе было получено при попытке растворить хроматы (VI) в 65% -ном олеуме. Данные о количестве выделившегося О₂ и о магнитных свойствах образующегося голубого раствора согласуются с представлением об образовании Cr^V.

4.3 Соединения хрома (VI) (d⁰)

 

Галогенидные комплексы типа [МX_6+x] ^{x -} неизвестны, поэтому координационная химия хрома в этой степени окисления относится в основном к оксо - и пероксокомплексам.

Соединения хрома (VI) очень широко известны, в качестве сильных окислителей они активно используются в технике и лабораторной практике.

Практическая часть

 

Синтез соли Рейнеке NH₄ [Cr (NCS) ₄ (NH₃) ₂] ×H₂O.

 

В настоящей работе была синтезирована соль тетрароданодиамминхромат (III) аммония, соль Рейнеке.