2020-01-14
108
Выше уже упоминались ионные превращения карановых монотерпеноидов (например, соединений 74 и 76), приводящие к образованию 2,4-карадиеновой структуры, которая в результате электроциклического раскрытия трехчленного цикла перегруппировывается в триметилциклогептатриеновую. Скелетная перегруппировка в этих случаях происходит за счет валентной таутомерии. Для соединений ряда карана, имеющих более сложный углеродный скелет, возможны ионные пере группировки другого типа в результате которых образуются структуры, склонные к таутомерным превращениям.
Так. аддукт 3-карена с дибромкарбеном при действии суперосновной системы KOR-DMSO (R=Н, But) селективно дегидробромируется с образованием 1,8,8-триметил-5-метиленциклоокта-1,3,6-триена (114).114 При уменьшении конценграции дегидробромирующего агента из реакционной смеси были выделены и идентифицированы и другие продукты, что позволило предложить схему перегруппировки.115
Отщепление первой молекулы бромистого водорода сопровождается изомеризацией трехчленного цикла с образованием бромидов 115 и 116. Бромид 115 с сохраненным карановым скелетом образуется в результате раскрытия трехчленного цикла по внешней связи и не подвергается дальнейшим превращениям под действием системы KOH-DMSO. Соединение 116 изомеризуется, давая бромид 117. в котором имеется цис -дивинилциклопропановая система. В нем происходит перегруппировка Коупа116 путем согласованного раскрытия ЦПК. приводя к валентному таутомеру 118. Дегидробромирование соединения 118 ведет к циклопропену 119, который изомеризуется в более устойчивое циклооктатриеновое производное 120. Последнее в условиях реакции метилируется димсил-анионом.
|
|
|
В ходе этой реакции происходит еще одна согласованная перегруппировка. Бромид 121 образуется в результате 1,5-гомодиенильного сдвига; дальнейшая ионная изомеризация этого соединения приводит к бромидам 122 и 123.
