Одноосновные двухатомные оксикислоты

Простейшие оксикислоты, содержащие, кроме одной карбоксильной группы, еще один гидроксил спиртового характера, называются одноосновными двухатомными оксикислотами. В зависимости от расстояния гидроксила от карбоксила различают α-, β-, γ- и т. д. оксикислоты.

Простейшей оксикислотой является оксиуксусная кислота СН₂ОН—СООН, обыкновенно называемая гликолевой. Следующий гомолог может существовать в двух структурно-изомерных формах: α-оксипропионовая кислота СН₃—СН(ОН)—СООН, известная под названием молочной кислоты (также этилиденмолочной), и β-оксипропионовая СН₂ОН—СН₂—СООН, называемая гидракриловой кислотой (также этиленмолочной).

От нормальной масляной кислоты можно произвести три структурных изомера (α-, β- и γ-оксимасляные кислоты)

от изомасляной —два изомера (α- и β-)

и т. д.

Способы получения

Одноосновные двухатомные оксикислоты могут получаться следующими способами:

1. Окисление г ли колей, содержащих хотя бы одну первичноспиртовую группу (—СН₂ОН):

2. Обмен на гидроксил галоида в галоидкислотах:

3. Восстановление альдегидокислот и кетонокислот:

4. Присоединение воды к ненасыщенным кислотам с этиленовой связью:

При этом гидроксил присоединяется к атому углерода, дальше отстоящему от карбоксила.

5. Окисление оксиальдегидов:

6. Действие азотистой кислоты на аминокислот ы:

7. Окисление кислот с третичным атомом углерода. В кислотах с третичным атомом углерода водород, находящийся при этом атоме, может окисляться в гидроксил:

8. Омыление оксинитрилов. Одним из наиболее важных способов получения α-оксикислот является омыление оксинитрилов, получающихся в результате присоединения синильной кислоты к альдегидам и кетонам:

9. Получение при помощи металлоорганических соединений. К числу наиболее старых способов получения оксикислот при помощи металлоорганических соединений относится действие цинкорганических соединений на эфиры двухосновных кислот, и в частности на эфир щавелевой кислоты C₂H₅OOC—СООС₂Н₅. Реакции, происходящие при этом, аналогичны реакциям металлоорганических соединений с эфирами одноосновных кислот, но здесь взаимодействует только одна карбэтоксильная группа (ср. стр. 200 сл.). Например, из цинкдиметила и эфира щавелевой кислоты получается соединение

а при действии на это соединение воды — α-оксиизомасляная кислота (СН₃)₂С(ОН)—СООН. При действии магнийорганических соединений обыкновенно реагируют обе карбэтоксильные группы, и в результате реакции получается гликоль. Довольно часто применяется реакция С. Н. Реформатского (действие цинка и эфиров галоидкислот на альдегиды или кетоны), при которой, по-видимому, в качестве промежуточного продукта образуется цинкорганическое соединение, дающее при действии воды оксикислоту:

 

Свойства

Простейшие оксикислоты — вязкие жидкости или кристаллические вещества; низшие оксикислоты смешиваются в любых соотношениях с водой. Оксикислоты являются более сильными кислотами, чем жирные предельные кислоты:

В оксикислотах гидроксильная и карбоксильная группы могут реагировать независимо друг от друга. Например, гликолевая кислота СН₂(ОН)—СООН образует следующие простые и сложные эфиры:

При действии на оксикислоты галоидных соединений фосфора может заместиться на галоид либо только кислотный гидроксил, причем получается галоидангидрид кислоты СН₂ОН—СОСl, либо оба гидроксила с образованием галоидангидрида галоидкислоты СН₂Сl—СОСl. При действии галоидоводородных кислот обменивается на галоид лишь спиртовый гидроксил, например:

Концентрированная иодистоводородная кислота при нагревании восстанавливает гидроксил оксикислоты с образованием жирной кислоты, например:

Кроме реакций, свойственных гидроксилу и карбоксилу, для оксикислот характерны реакции, в которых сказывается взаимное влияние гидроксила и карбоксила, зависящее от расстояния между ними в молекуле. К таким реакциям, позволяющим различить α-, β-, γ - и δ-оксикислоты, относятся реакции, протекающие с выделением воды.

а) α-Оксикислоты при нагревании легко выделяют воду, причем в реакцию вступают две молекулы оксикислоты, образуя циклический сложный эфир (шестичленное кольцо). Получаемые соединения называются лактидами (для гликолевой кислоты — гликолид):

При кипячении с водой лактид омыляется с образованием двух молекул исходной кислоты.

б) β-Оксикислоты очень легко выделяют воду; при этом образуется этиленовая связь, например:

в) γ - и и δ-оксикислоты отщепляют воду с образованием соединений, называемых лактонами:

Эти соединения представляют собой циклические сложные эфиры, образуемые функциональными группами одной и той же молекулы («внутренний» сложный эфир). Так как реакция протекает с выделением воды, лактоны иногда называют «внутренними» ангидридами.

Характерной реакцией α-оксикислот является также расщепление их при кипячении с разбавленными минеральными кислотами на альдегиды (или кетоны) и муравьиную кислоту: