Условия фазового равновесия

Фазовые равновесия: основные понятия.

I. Фаза – это совокупность гомогенных частей системы имеющих одинаковые химические, физические и термодинамические характеристики во всех своих точках. Фазы отделены друг от друга поверхностями раздела.

Системы, у которых отдельные компоненты находятся в одной

фазе и отсутствуют поверхности раздела, называются гомогенными. Например, хорошо смешивающиеся жидкости (этиловый спирт + вода), образующие истинный раствор.

Системы, состоящие из нескольких фаз, имеют поверхность

раздела и называются гетерогенными. Фазы могут отличаться как по химическому составу (например, вода + нерастворимое в воде вещество), так и по агрегатному состоянию (например: вода и лед).

Можно выделить 3 возможных случая:

1. Одно и тоже вещество образует несколько фаз в системе;

2. Одну и ту же фазу могут образовывать несколько разных веществ;

3. Разные вещества образуют в системе разные фазы.

Таким образом, число фаз в системе может, как совпадать, так и не совпадать с количеством компонентов. Число фаз обозначается буквой Ф

Ели Ф = 1, система гомогенная.

Если Ф≥ 2, система гетерогенная.

Фазовым переходом (или фазовым превращением) называется переход вещества из одного агрегатного состояния в другое, а также изменение полиморфной или аллотропной модификации.

Переход вещества из жидкого состояния в газообразное называется парообразованием, а в частном случае, когда парообразование происходит только с поверхности жидкости, процесс называется испарением (обратный процесс - сжижение). Переход вещества из твердого состояния в газообразное называют возгонкой или сублимацией (обратный процесс - десублимацией). В обоих случаях оба обратных процесса называют также конденсацией. Переход из твердого в жидкое состояние – плавление, обратно отвердевание (или замерзание).

В твердом состоянии одному и тому же веществу могут соответствовать две, три и больше форм (модификации), различающихся по внутреннему строению и свойствам. Это явление называется полиморфизмом. От полиморфизма следует отличать аллотропию – явление, когда данный элемент способен существовать в виде простых различных веществ (например: озон – аллотропное соединение кислорода).

II. Число составляющих веществ – это число тех веществ, которые можно выделить из системы в индивидуальном виде. Например, в водном растворе поваренной соли можно насчитать много видов частиц (вода, молекулы NaCl, гидратированные ионы Na⁺ и Cl^-, ионы Н⁺ и ОН ^-). В действительности же в системе только два составляющих вещества: вода и NaCl, так как ни один из перечисленных ионов не может быть извлечен из данной системы в отдельности.

III. Независимыми компонентами (К) называются независимые составные части системы. Если между веществами, составляющими систему, невозможны никакие химические реакции, то число компонентов равно числу составляющих веществ. При наличии химических реакций число компонентов (К) уменьшается на (Х) – число уравнений, связывающих концентрации веществ в одной из фаз (закон действующих масс). В нашем примере – 3 компонента (при условии полной диссоциации): растворитель (вода) и два иона Na⁺ и Cl^-. Но имеется одно условие – равенство концентраций ионов NaCl ↔ Na⁺ + Cl^-, поэтому число компонентов равно 2.

(К = К₀-Х = 3-1 = 2)

IV. Число степеней свободы (С) или вариантность – показывает сколько параметров (давление, температуру, концентрации) можно одновременно и произвольно менять (т. е. независимо друг от друга), не изменяя числа или вида фаз равновесной системы.

Между числом степеней свободы (С), числом компонентов (К) и числом фаз (Ф) существует следующая зависимость:

С = К – Ф + n

Это выражение и есть правило фаз Гиббса, которое может быть сформулировано так: число степеней свободы (С) равновесной термодинамической системы, на которую влияет некоторое число внешних факторов (n), равно количеству компонентов системы (К) минус число фаз (Ф) плюс (n).

Системы, не имеющие ни одной степени свободы называются безвариантными (нон-, ин-). Такие системы могут существовать только в определенных условиях, при изменении хотя бы одного из которых, равновесие системы смещается и одна из фаз исчезает. Системы с одной степенью свободы называются одновариантными (моно-), с двумя - двухвариантными (би-).

Согласно данному правилу величина С тем больше, чем больше внешних параметров, влияющих на систему и чем больше компонентов; С увеличением числа фаз степень ее свободы уменьшается.

Условия фазового равновесия.

Если имеется двухфазная система, включающая К компонентов. Считается, что система находится в состоянии фазового равновесия относительно i – компонента, если не происходит результирующего перемещения данного компонента из одной фазы в другую. Равновесие может быть динамическим, т. е. отдельные молекулы вещества могут переходить из одной фазы в другую, но количество таких переходов в единицу времени строго одинаково.

В гетерогенной системе имеется фазовое равновесие, если между фазами существуют следующие виды равновесий:

1. термическое (равенство температур)

2. механическое (равенство давлений)

3. химическое (равенство химических потенциалов)

4. электрическое

5. магнитное

Однокомпонентные системы

Система содержит одно вещество, которое может находиться в разных агрегатных состояниях. Значит, К = 1, если n = 2, т. е. из двух внешних параметров на систему влияют температура и давление, тогда правило фаз имеет вид: С = 3 – Ф. Отсюда следует: если в системе одна фаза, то С = 2 (система бивариантна). Это означает, что в определенных пределах можно произвольно менять 2 параметра – и давление, и температуру – сохраняя то же фазовое состояние. Но при некоторых значениях Р и Т в системе могут образоваться 2 фазы, тогда С = 1 и система станет моновариантной, чтобы сохранить данное фазовое состояние можно изменять или Р, или Т. Если при некоторых значениях давления и температуры одновременно сосуществуют три фазы, то С = 0. система становится безвариантной. Изменение любого параметра выводит систему из данного состояния.

Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то в однокомпонентной системе не может одновременно присутствовать больше трех фаз.

Графическая зависимость состояния системы (и фазовых равновесий в ней) от внешних условий или от состава системы называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Обычно построение производят в координатах давление – температура.