Теоретические основы процесса обратного осмоса

Рассмотрим систему: сосуд, разделенный на две части идеальной полупроницаемой мембраной, в одной части которого находится чистая вода, в другой раствор соли, например, NaCl, 5%-ой концентрации.

Под идеальной полупроницаемой мембраной в такой системе начнутся процессы массопереноса, так как количество ударов молекул о стенки сосуда со стороны дистиллированной воды будет гораздо больше, чем со стороны раствора соли. Это, в свою очередь, обусловлено тем, что в растворе соли молекулы воды входят в состав гидратных оболочек растворенных ионов. Подвижность молекул в растворе соли гораздо меньше, чем в дистиллированной воде, поэтому будет иметь место перенос воды в раствор NaCl (рис.3а), или прямой осмос.

Прямой осмос – процесс самопроизвольного переноса молекул воды через полупроницаемую мембрану.

В результате прямого осмоса происходит поднятие столба жидкости в растворе соли на высоту h, и возникает давление, препятствующее дальнейшему прямому осмосу (осмотическое давление, рис.3а), молекулы воды начинают двигаться в обратном направлении, наступает равновесие.

a) direct osmosis b) reverse osmosis

Figure 3.Osmosis basic scheme

Осмотическое давление, π – давление, при котором наступает равновесие, характерно для растворов низкомолекулярных неорганических солей (NaCl, Na₂SO₄, CaCl₂, MgSO₄ и т.д.).

Для высокомолекулярных веществ (полимеры, протеины) осмотическое давление составляет малые величины, и его не учитывают при расчете движущей силы процесса обратного осмоса.

Если с внешней стороны полупроницаемой мембраны приложить давление p>π, то в такой системе начнется процесс обратного перехода молекул воды, т.е. обратный осмос (рис.3b).

Осмотическое давление рассчитывается по формуле Вант-Гоффа:

где

R – универсальная газовая постоянная, R=8,310 Дж/град;

С – концентрация растворенного вещества, мг/л;

М – молекулярная масса растворенного вещества

Для приближенного расчета осмотического давления можно воспользоваться следующей формулой: π = 0,816*С, где С – концентрация вещества, мг/л

2.4. Classification of membrane processes based on pressure definition:

Industrial membrane processes may be classified according to the size range of materials which they are to separate and the driving force used in separation [Coulson & Richardson].degree of arbitrariness about such classiﬁcations, and the distinctions which are typically drawn are shown in Table 1. Figure 2 shows a filtration spectrum that compares removal capabilities for several types of membrane and conventional separation techniques.

This chapter is primarily concerned with the pressure driven processes:

- microﬁltration (MF),

- ultraﬁltration (UF),

- nanoﬁltration (NF) and

- reverse osmosis (RO).

These are already well-established large-scale industrial processes. For example, reverse osmosis is used world-wide for the desalination of brackish water, with more than 1,000 units in operation.

Table 1. Classification of membrane separation processes for liquid systems

Name of process	Driving force	Separation size range	Examples of materials separated
Microfiltration	Pressure gradient	10 - 0.1 μm	Small particles, large colloids, microbial cells
Ulltrafiltration		<0.1 μm - 5,0 nm	Emulsions, colloids, macromolecules, proteins
Nanofiltration		≈1 nm	Dissolved salts, organics
Reverse Osmosis (hyperfiltration)		< 1 nm	Dissolved salts, small organics
Electrodialysis	Electric field gradient	< 5 nm	Dissolved salts
Dialysis	Concentration gradient	< 5 nm	Treatment of renal failure (medicine)

Figure 2. Removal capability of membrane systems [Nalco Water Handbook]

Microfiltration (MF) is a pressure-driven membrane separation technique used for separating particles, including bacteria, from liquid streams. The MF membrane has pores through which water (or the carrier fluid) and some solids pass. Separation is based on size exclusion, where particles larger than the pore size are retained by the membrane and particles smaller than the pore size pass through.

As shown in Fig. 1, MF can remove particles about 0.1 μm in size. Specifically, MF membranes can be prepared with definite pore sizes, ranging from about 0.05 to 2 μm, such that particles of interest can be removed from solution by selecting the MF membrane with the proper pore size. Note that in many cases, solutes can adsorb onto the surface of a pore, thereby reducing pore size and enhancing ability of the membrane system to reject particles smaller than the pore size rating.

Объемный поток через микрофильтрационные мембраны подчиняется закону Дарси: поток через мембрану J прямо пропорционален приложенному давлению:

где константа проницаемости К зависит от структурных факторов, таких как пористость и размер пор (распределение пор по размерам). В эту константу также входит вязкость проникающей жидкости. Если мембрана состоит из прямых капилляров, можно использовать соотношение Хагена – Пуазейля:

где

J – поток воды;

ε – пористость мембраны;

r – радиус пор;

ΔР – разность давлений;

η – вязкость жидкости;

τ – фактор извилистости;

Δχ – толщина мембраны

Для оптимального подбора микрофильтрационных мембран достаточно быть уверенным, что структурные параметры соответствуют максимально большой (поверхностной) пористости и максимально узкому распределению пор по размерам. Таким образом, достигается ситуация, когда конвективный поток зависит только от параметров мембраны и не содержит параметров, относящихся к растворенным веществам.

Ultrafiltration (UF) is a pressure-driven membrane separation technique used for separating particles, such as, colloidal silica and higher molecular weight soluble species from solution. Ultrafiltration relies on size exclusion, where species larger than the pore size of the molecular weight cut off (MWCO) are retained by the membrane, and smaller species pass through. MWCO is a measure of the pore size of the membrane, from 0.1 to 0.001 μm for UF, in that it describes the ability of a UF membrane to retain 90% of a challenge macrosolute (typically polyethylene glycol, dextran, or protein). However, it should be noted that there is no international standard for MWCO, and MWCO ratings for membranes from different manufacturers cannot be directly compared. MWCO does not refer to 100% retention because other factors, such as the shape of the species (spherical, linear, etc.) and operating conditions, contribute to the ability of the membrane to retain a specific species.

Существуют следующие три главные области применения ультрафильтрации:

1) Концентрирование, т.е. увеличение концентрации молекул макромолекул при удалении растворителя;

2) Обессоливание растворов макромолекул (удаление из раствора ионов и низкомолекулярных примесей);

3) Фракционирование молекул их разделением по величине. Последний процесс возможен благодаря тому, что мембраны для ультрафильтрации обычно характеризуются строго определенными значениями отсекаемой молекулярной массы.

Как микрофильтрационные, так и ультрафильтрационные мембраны относятся к пористым мембранам, и в них задержка частиц главным образом их размером и формой в соответствии с размерами пор мембраны, а транспорт растворителя прямо пропорционален приложенному давлению. при микрофильтрации и ультрафильтрации имеют место одинаковые мембранные явления, и используется один и тот же принцип разделения. Однако имеется и существенное различие между ними, заключающееся в том, что ультрафильтрационные мембраны имеют асимметричное строение, а гидродинамическое сопротивление в основном определяется малой долей общей толщины мембраны, в то время как при микрофильтрации, по-видимому, полная толщина мембраны дает вклад в гидродинамическое сопротивление. Толщина верхнего слоя ультрафильтрационной мембраны обычно не превышает 1 мкм.

Поток через ультрафильтрационную мембрану, аналогично микрофильтрационным мембранам, прямо пропорционален приложенному давлению:

У ультрафильтрационных мембран величина константы К намного меньше, чем у микрофильтрационных: порядка 0,1 м³/м²·сут·бар для плотных мембран и примерно 10 м³/м²·сут·бар для более открытых мембран.

Для отделения растворенных веществ с молекулярными массами от нескольких сот до нескольких тысяч используется процесс, промежуточный между ультрафильтрацией и обратным осмосом, который называют нанофильтрацией.

Reverse osmosis (RO) and nanofiltration (NF) are similar, pressure driven membrane separation techniques used to separate dissolved solids from solution. RO and NF are used for a wide variety of applications, from seawater desalting for drinking water and electric power generation to makeup pretreatment for boilers and cooling tower systems. Typical applications include replacing sodium softening to increase boiler cycles in steam production, and replacing traditional cation/anion ion exchange to eliminate the need to store and handle acid and caustic.

Both RO and NF rely on a combination of size exclusion and solution/diffusion permeation to affect separation. The solution/diffusion model of transport through an RO or NF membrane involves three important steps:

1. Sorption of solute into the membrane

2. Diffusion of solute through the membrane

3. Desorption of solute out of the membrane

The ability of a solute to essentially dissolve and diffuse through a membrane polymer is a function of several variables, including temperature, pressure, concentration of solute, and membrane polymer selected. For example NF membranes, by design, are created to pass more salts than RO membranes. NF membranes typically reject only up to about 75% of sodium chloride, while RO membranes typically reject more than 96%.

Отличие обратного осмоса от микро- и ультрафильтрации определяется размером растворенных частиц. Следовательно, требуются более плотные мембраны, обладающие большим гидродинамическим сопротивлением. Вследствие этого сопротивления необходимо прикладывать более высокие давления для прохождения некоторого количества растворителя через мембрану. Растворы низкомолекулярных соединений имеют более высокое осмотическое давление, чем растворы высокомолекулярных соединений, для которых пригодна ультрафильтрация. Осмотическое давление морской воды, например, равно 25 бар.

Эффективный водный поток можно выразить уравнением, если предположить, что вещество не проникает через мембрану:

где А – коэффициент гидродинамической проницаемости;

Δπ – разность осмотических давлений;

ΔР – приложенное давление

В обратном осмосе используются давления от 20 до 100 бар, т.е. гораздо более высокие, чем при ультрафильтрации.

Table 8.1 lists typical rejection for various species as functions of charge for two common RO membrane types, as well as the range of rejection for NF membranes. As the table shows, rejection of all species is higher for RO membranes than for NF membranes. This is by design, as NF membranes, also called softening membranes, are used primarily to reduce hardness from feedwater sources. NF membranes are often used in place of sodium softening to produce drinking water or boiler feedwater for low to medium pressure steam systems.

Table X Rejection for various species by NF and RO Membranes