Перегонка с водяным паром

Перегонку с паром проводят в следующих случаях: а) при выделении веществ, которые кипят при очень высоких температурах или вообще не перегоняются без разложения; б) при очистке легкокипящих продуктов от больших количеств смолистых веществ, которые трудно отделяются перегонкой или кристаллизацией; в) при разделении смесей, один из компонентов которых отгоняется с паром; г) для удаления высококипящих растворителей, отгоняемых с водяным паром.

Перегонка с паром представляет собой перегонку воды с жидкими, не смешивающимися с водой органическими соединениями. Суммарная упругость паров такой смеси больше упругости паров каждого отдельного компонента, так как определяется просто суммой упругостей паров отдельных компонентов, поэтому температура кипения такой смеси всегда ниже температуры кипения наиболее низкокипящего компонента. Состав дистиллята не зависит от абсолютных количеств компонентов и оба вещества содержатся в дистилляте в количествах, пропорциональных упругости их паров.

Поэтому преимущество такой перегонки заключается в том, что смесь вещества и воды, которые гонятся одновременно, перегоняется при более низкой температуре, чем каждый из компонентов в отдельности, т.е. ниже температуры кипения воды. Так, например, лимонен (т.кип. 178^оС) перегоняется с водой (т.кип. 100^оС) при температуре 98^оС, при этом количественное соотношение в дистилляте (в граммах) лимонен: вода составляет 1: 1,54, что соответствует 39,4% лимонена, а нитробензол (т.кип. 211^оС) перегоняется с паром при 99^оС с содержанием нитробензола в дистилляте 15,3%. Весовое количество воды, необходимое для перегонки 1 г вещества при 760 мм рт.ст., определяется по формуле: m(Н₂О) = р(Н₂О)*М(Н₂О)/(760-р(Н₂О))*М, где р(Н₂О) – давление паров воды при температуре перегонки (справочные данные), а М и М(Н₂О) – молекулярные массы перегоняемого вещества и воды, соответственно; например, можно найти, что для отгонки 1 г нитробензола необходимо 4 г водяного пара.

Парообразователь – колба емкостью не менее 2 л с манометрической трубкой и трубкой-отводом – заполняется водопроводной водой на 2/3 и соединяется через трубку-отвод, которая обязательно имеет тройник, с длинногорлой колбой для перегонки. Колба для перегонки укрепляется в штативе в наклонном положении, что предотвращает выброс жидкости в холодильник даже при сильной струе пара. Трубка для прохождения пара через перегонную колбу должна иметь загнутый конец доходящий до дна колбы. Перед пуском пара разгоняемая жидкость в перегонной колбе разогревается почти до 100^оС на кипящей водяной бане или колбонагревателе, и во время перегонки продолжается постоянный подогрев содержимого перегонной колбы; это предотвращает переполнение колбы конденсирующими парами воды. Перегонку заканчивают тогда, когда в приемник начнет поступать чистая вода.

Прибор для перегонки с паром представлен в учебниках [3-6], а для перегонки малых количеств – [1, т.1]. Для перегонки веществ, давление пара которых при 100^оС незначительно, используют перегретый пар, который получают, пропуская пар из парообразователя через пароперегреватель (в простейшем случае это обогреваемый медный змеек). В этом случае перегонную колбу помещают в масляную баню, температура которой должна быть на 10-15^оС выше температуры перегретого пара.

 

Возгонка

При возгонке происходит испарение вещества при нагревании ниже температуры плавления вещества с конденсацией паров на охлажденной поверхности. Очистка твердого вещества возгонкой возможна только в том случае, если давление его паров выше, чем давление паров примесей. Когда давление паров твердого вещества соответствует приложенному давлению, получают наилучшие результаты. Например, стильбен возгоняют при температуре 100^оС и давлении 20 мм рт.ст.

Возгонку проводят в вакууме в приборе сублиматоре или при атмосферном давлении в фарфоровой чашке, закрытой сверху фильтром с многочисленными проколотыми иголкой дырочками и стеклянной воронкой [1, т.1]. Перед сублимацией из очищаемого вещества удаляют растворители и другие летучие продукты во избежание загрязнения сублимата. При возгонке в сублиматоре вещество измельчают в порошок, помещают на дно колбы и вставляют "пальчиковый" холодильник, а прибор подключают к водоструйному насосу и, медленно перекрывая кран, создают вакуум в приборе. После вакуумирования сублиматор медленно (чтобы избежать разбрызгивания вещества) нагревают до тех пор, пока на поверхности "пальчикового" холодильника не прекратится осаждение кристаллов. После завершения возгонки прибор охлаждают, осторожно выключают вакуум, избегая резкого встряхивания, чтобы не вызвать осыпания кристаллов с охлаждающего "пальчикового" холодильника. Затем сублимированное вещество переносят шпателем на часовое стекло или фильтровальную бумагу.

Перекристаллизация

Кристаллизация является простейшим методом разделения и очистки твердых веществ. Однако, это трудоемкий процесс, требующий терпения и экспериментального мастерства, в котором пробуют всегда большое число растворителей и обязательно контролируют степень очистки по температуре плавления и хроматографическими методами (например, ТСХ). Для того чтобы достичь высокой степени чистоты, может потребоваться неоднократная перекристаллизация.

Метод кристаллизации состоит из следующих стадий:

1. Растворение твердого вещества в минимальном объеме кипящего растворителя (приготовление насыщенного раствора).

2. Фильтрование горячего раствора для удаления нерастворимых примесей (если они присутствуют).

3. Охлаждение раствора с образованием кристаллов.

4. Фильтрование кристаллов от маточного раствора и их высушивание.

Для успешной кристаллизации чрезвычайно важным является правильный выбор растворителя. В растворителе очищаемое вещество должно легко растворяться при нагревании и практически не растворяться на холоду, а также в нем должны хорошо растворяться примеси. Общая закономерность растворимости - " подобное растворяется в подобном ", т.е. полярные соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных, и наоборот. Для подбора растворителя может быть полезной следующая схема:

Класс соединений		Хорошая растворимость в растворителях
Углеводороды	Гидрофобные свойства     Гидрофильные свойства	Углеводороды, эфир Галогенопроизводные углеводородов   Сложные эфиры     Спирт, диоксан, уксусная кислота   Спирт, вода   Вода
Галогенопроизводные углеводородов
Простые эфиры
Амины
Сложные эфиры
Нитросоединения
Нитрилы
Кетоны, альдегиды
Фенолы
Амины
Спирты
Карбоновые кислоты
Сульфокислоты
Соли

Важнейшие физические константы (диэлектрическая проницаемость ε, дипольный момент µ (D), температуры плавления и кипения) органических растворителей, наиболее часто используемых при перекристаллизации, представлены в таблице 5.

Таблица 5

Важнейшие физические константы органических растворителей

Растворитель	µ, D	ε, при 25оС	Т.пл.	Т.кип.
Гексан	0,0	1,9	-95,0	68,8
Циклогексан	0,0	2,0	6,5	80,8
Четыреххлористый углерод	0,0	2,2	-22,9	76,7
Бензол	0,0	2,3	5,5	80,1
Толуол	0,4	2,4	-95,0	110,6
Диоксан-1,4	0,4	2,2	11,8	101,4
Хлороформ	1,1	4,7	-63,5	61,2
Диэтиловый эфир	1,25	4,2	-116,0	34,6
Дихлорметан	1,5	8,9	-97,0	39,8
Метанол	1,65	32,6	-97,8	65,0
Тетрагидрофуран	1,7	7,4	-65,0	65,4
Этанол	1,7	24,3	-117,3	78,3
Пропанол	1,7	20,1	-127,0	97,4
Дихлорэтан-1,2	1,75	10,4	-35,0	83,4
Вода	1,8	78,5	0,0	100,0
Этилацетат	1,85	6,0	-83,6	77,1
Пиридин	2,2	12,3	-41,7	115,5
Ацетон	2,7	20,7	-95,3	56,2
Ацетонитрил	3,5	37,5	-43,8	81,6
Диметилформамид	3,8	36,7	-61,0	153,0
Диметилсульфоксид	3,9	48,9	18,5	189,0
Нитробензол	4,0	34,8	5,7	210,0

 

На практике растворитель подбирают путем серии пробных кристаллизаций. Для этого немного твердого вещества (от 10 до 15 мг) помещают в чистую пробирку и при перемешивании по каплям добавляют 0,5-1 мл растворителя.

· Если вещество не растворяется, пробирку подогревают на водяной бане до кипения, периодически встряхивая.

· Если вещество растворилось не полностью, добавляют растворитель малыми порциями до общего объема примерно 1,5 мл.

· Если часть твердого вещества не растворилась, то следует попробовать другой растворитель.

· Если твердое вещество растворяется в одном из растворителей на холоду, то для перекристаллизации следует использовать смесь двух растворителей. Наиболее часто используемые из них: 1) диэтиловыйэфир - н-гексан; 2) дихлорметан – н-гексан; 3) хлороформ – циклогексан; 4) ацетон - диэтиловый эфир; 5) ацетон – вода; 6) метанол – вода; 7) этанол – вода; 8) вода – диоксан.

· При применении смесей растворителей сначала растворяют вещество в небольшом количестве одного растворителя, который является лучшим из компонентов смеси, затем к раствору медленно при перемешивании добавляют другой растворитель, плохо растворяющий данное вещество, до тех пор, пока осадок, появляющийся в месте падения капли этого растворителя, еще будет растворяться.

После подбора растворителя очищаемый твердый продукт помещают в коническую колбу со шлифом. Добавляют минимальное количество растворителя, чтобы покрыть им твердое вещество. Присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают смесь на водяной бане или электроплитке до кипения и кипятят в течение нескольких минут, при этом часть твердого вещества растворяется. Затем через обратный холодильник пипеткой добавляют растворитель небольшими порциями до полного растворения твердого вещества. После каждого добавления растворителя дают возможность содержимому в колбе кипеть в течение нескольких минут для растворения твердого вещества, так как обычно кривая растворимости вблизи точки кипения растворителя резко поднимается вверх. Помните, что необходимо использовать минимальный объем растворителя. Если в растворе присутствуют нерастворимые примеси, нужно провести фильтрование горячего раствора. Интенсивно окрашенные растворы, содержащие примеси смолы, обесцвечивают древесным углем. Для этого раствор немного охлаждают (иначе может произойти взрывоопасное вскипание!), добавляют порошкообразный древесный уголь (1-3 % от массы органического твердого вещества), доводят раствор до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение нескольких минут. Древесный уголь удаляют горячим фильтрованием.

Образование кристаллов проводят двумя способами:

· после горячего фильтрования насыщенный раствор медленно охлаждают до комнатной температуры, а затем помещают в холодильник;

· в насыщенный раствор при комнатной температуре добавляют по каплям второй растворитель, в котором вещество плохо растворимо, до тех пор, пока не появится слабая опалесценция, а затем еще добавляют одну или две капли первого растворителя, чтобы устранить помутнение (образования двух фаз не должно происходить).

В некоторых случаях кристаллы при охлаждении раствора не образуются, даже если раствор пересыщен. Это может происходить из-за отсутствия центров, инициирующих образование кристаллов. Для ускорения процесса кристаллизации применяют несколько способов:

· добавляют "затравочный" кристалл ("затравку") того же самого вещества (для этой цели полезно оставлять небольшое количество неочищенного вещества);

· потирают стеклянной палочкой с острыми краями по внутренней стороне колбы на уровне жидкости, что приводит к образованию неровностей на стеклянной поверхности, которые служат центрами роста кристаллов;

· раствор переохлаждают (до –70^оС) и медленно нагревают до комнатной температуры с одновременным потиранием стеклянной палочкой.

Температура для наилучшего образования зародышей кристаллов лежит примерно на 100^оС, а для наилучшего роста кристаллов на 50^оС ниже температуры плавления кристаллизу­ющегося соединения. Слишком сильное и быстрое охлаждение часто не приводит к кристаллизации.

Следует обратить внимание на то, чтобы температура кипения растворителя была ниже температуры плавления вещества, которое необходимо перекристаллизовать, как минимум на 30^оС. При нарушении такого интервала температур вещество, как правило, выделяется в виде масла.

После проведения кристаллизации кристаллы отфильтровывают, сушат и взвешивают. Низкий выход очищаемого вещества указывает на то, что используемый растворитель не был идеальным или его было взято слишком много. В таких случаях из фильтрата (маточного раствора) можно дополнительно выделить кристаллы после удаления избытка растворителя на роторном испарителе и охлаждении оставшегося раствора. Как правило, эти последующие порции вещества менее чистые, чем выделенные ранее.

Чтобы количественно оценить процесс перекристаллизации и иметь возможность его воспроизвести, необходимо выработать привычку взвешивать вещество перед перекристаллизацией и измерять объем растворителя.

Хроматография

Хроматографические методы широко используются в органической химии для анализа реакционных смесей и препаративного выделения продуктов реакции, в том числе для контроля за полнотой протекания реакции; проверки полученных соединений на чистоту; разделения смеси веществ.

Различают жидкостную хроматографию (тонкослойную на пластинах и колоночную) и газовую хроматографию.

Тонкослойная хроматография (ТСХ) – один из наиболее широко используемых методов в практикуме. Разделение проводят на пластинке с готовым слоем сорбента (силикагель или оксид алюминия), нанесенным на пластмассовую подложку или алюминиевую фольгу. Большие листы разрезают на полоски нужного размера. Методика проведения ТСХ следующая:

- Разбавленный анализируемый раствор (1-2 %) в летучем растворителе наносят с помощью капилляра на стартовую линию пластинки, например, "силуфола". Стартовую линию проводят карандашом на расстоянии 1 см от нижнего края пластинки, и она не должна погружаться в проявляющий растворитель (элюент).

- После нанесения 2-3 капель пластинку сушат на воздухе и погружают в стакан с проявляющим растворителем, стараясь расположить пластинку вертикально. В стакан предварительно наливают столько растворителя, чтобы стартовая линия оказалась над его поверхностью. Когда фронт растворителя поднимется почти до верха пластины, ее вынимают из стакана, и сразу же карандашом отмечают положение фронта растворителя.

- Пластинку сушат и проявляют. Определяют расположение пятен веществ в УФ свете (254 нм) или помещают в сосуд с йодом (несколько кристалликов). Пары йода растворяются в органических "пятнах", окрашивая их в желтый цвет. Высота, на которую поднимается по пластинке “пятно“ соединения, зависит от сродства последнего к сорбенту и полярности проявляющего растворителя или смеси растворителей (элюентов).

Элюенты можно расположить по увеличивающейся полярности в следующий ряд: н-пентан, циклогексан, четыреххлористый углерод, толуол, диэтиловый эфир, дихлорметан, метанол, вода, этилацетат, ацетон, пиридин, ацетонитрил.

Характеристикой каждого вещества при ТСХ служит значение R_f, равное отношению "Удаления пятна вещества от старта" к "Удалению фронта растворителя от старта". Различные соединения, находящиеся в смеси, поднимаются с разными скоростями в зависимости от их сродства к сорбенту. Идентичность значения R_f соединения, находящегося в смеси, со значением R_f вещества сравнения, дает полное основание считать, что они одинаковы. Однако, поскольку сорбенты различны, а состав смеси растворителей трудно воспроизвести точно, необходимо доказать, что значения R_f одинаковы. Для этого хроматографируют смесь и вещество сравнения рядом друг с другом на одной и той же пластинке, чтобы удостовериться в точном совпадении пятен.

Колоночная хроматография - это метод для разделения смесей в препаративных целях. Существует несколько разновидностей препаративной колоночной хроматографии, которые различаются по типам колонок и по методам пропускания элюирующего растворителя: колоночная хроматография с "гравитационным элюированием", т.е. под действием собственной силы тяжести, и более быстрые и эффективные флеш-хроматография и хроматография под давлением.

Стандартной практикой является колоночная хроматография с "гравитационным элюированием". Разделение выполняют на колонке, представляющей собой стеклянную трубку, заполненную сорбентом (оксид алюминия или силикагель), выполняющим роль пористого слоя, через который протекает подвижная фаза. Подвижной фазой, обычно называемой "элюирующий растворитель" или "элюент", является органический растворитель. Разделяемая смесь с помощью растворителя помещается в верхнюю часть колонки, где она сорбируется неподвижной фазой, а затем через колонку непрерывно пропускают элюент. Каждый компонент смеси переносится вниз по колонке элюентом со скоростью, которая зависит от его сродства к сорбенту. В идеальном случае смесь разделяется на отдельные компоненты (слои), которые медленно опускаются вниз и в конечном итоге собираются в приемник. Сильно адсорбирующиеся полярные соединения (спирты, амины, карбоновые кислоты) продвигаются медленнее, чем менее полярные соединения (карбонильные соединения, простые эфиры, углеводороды).

Обычно элюент собирают порциями. Каждую порцию проверяют с помощью (ТСХ) на присутствие того или иного компонента смеси. Затем соответствующие порции объединяют, удаляют растворитель на роторном испарителе и выделяют соединение. Для того чтобы не потерять какое-либо соединение из разделяемой смеси, её взвешивают перед началом хроматографирования, а после разделения взвешивают каждый компонент.