Расчет молекулярной рефракции

При увеличении плотности вещества увеличивается и его показатель преломления. Существует прямо пропорциональная зависимости некоторой функции показателя преломления f(n) от плотности d, т.е. f(n) = rd, где постоянный коэффициент r, характерный для данного вещества, называется удельной рефракцией. f(n) = (n² -1)/(n² + 2), а потому r = (n² - 1) / (n² +2) d. Так как произведение удельной рефракции r на молекулярную массу вещества М называется молекулярной рефракцией R= r М, то последняя может быть найдена по формуле Лорентц-Лоренца:

                               R = (n² – 1) / (n² + 2) ´ М / d

Для вычисления молекулярной рефракции, таким образом, достаточно знать точные значения молекулярной массы, показателя преломления и плотности вещества (n и d должны быть измерены при одной и той же температуре).

Молекулярная рефракция зависит от поляризуемости молекул a:

R = 4p/3 ´ NАa = 2,52 ´ 10²⁴  a

Отсюда следует вывод о том, что молекулярная рефракция по Лорентц-Лоренцу является мерой средней поляризуемости молекул. Поляризуемость молекул практически целиком обусловлена смещением электронов и согласно теории равна сумме эффектов смещений отдельных электронов. Поэтому молекулярная рефракция химических соединений имеет характер аддитивной величины, что широко используется для определения их состава и строения. При пользовании молекулярной рефракцией следует иметь в виду, что рефракции соединений, имеющих сопряженные кратные связи, часто на несколько процентов превышают рассчитанные по аддитивной схеме. Такая разница называется экзальтацией молекулярной рефракции ЕМ (ЕМ =R _эксп.  - R _адд. ). Величина экзальтации зависит от длины волны света, а потому пишется с соответствующими подстрочным индексом, например, ЕМ_D, ЕМ_С и т.д. Чаще всего ЕМ имеют положительные значения, однако они могут быть и отрицательными (депрессия молекулярной рефракции).

На основании накопленного экспериментального и расчетного материала были составлены специальные таблицы атомных и групповых рефракций и рефракций связей. Наиболее известны таблицы Эйзенлора и Фогеля.

Используя данные таблиц атомных и групповых рефракций и рефракций связей [9, т.1] вычислите по аддитивной схеме молекулярные рефракции жидкостей, для которых были определены n_D и d₄, и сравните полученные результаты со значениями R, найденными по формуле Лорентц-Лоренца.

Совпадение экспериментальных значений R с вычисленными может рассматриваться как подтверждение предполагаемого строения исследуемого вещества. Расхождения до 0,2-0,4 мл/моль относятся за счет всевозможных ошибок эксперимента и неточности самих аддитивных констант. Использование молекулярной рефракции является не прямым, а косвенным методом определения строения и используется в органической химии преимущественно как ценный классификационный признак.