Глава 4. Применение мв-облучения в химической

В настоящее время МВ-излучение наиболее широко используют в лабораторной практике при выполнении анализов различных объектов живой и неживой природы (минералы, ягоды, фрукты, грибы), продуктов питания, технических материалов (сплавы, шлаки, другие отходы производства). Интенсивность проведения таких анализов существенно возросла, что во многом связано, во-первых, с непрерывно увеличивающимся числом анализов объектов окружающей среды при решении экологических задач и, во-вторых, с усилением внимания к содержанию в пищевых продуктах различных неорганических и органических примесей.

При выполнении анализов основные затраты времени обычно связаны с пробоподготовкой, то есть с переводом всей или части анализируемой пробы в форму, удобную для заключительного аналитического определения анализируемого компонента. Использование МВ-излучения позволяет сократить временные затраты при подготовке проб к анализу в десять-двадцать раз.

Использование МВ-излучения приводит к существенному сокращению как времени перевода пробы в раствор, так и времени концентрирования первичного раствора пробы. Сокращение времени растворения образца обусловлено действием трех факторов: обеспечением высокой температуры, созданием в контейнере-автоклаве (где размещена проба) высокого давления и специфического воздействия МВ-излучения на раствор. Кроме того, уменьшение времени подготовки пробы при использовании МВ-излучения может быть связано и с некоторыми специфическими особенностями анализируемой системы. Так, под воздействием МВ-излучения заметно ускоряются образование в растворе люминесцирующих комплексов (что важно при люминесцентном определении анализируемых элементов), время извлечения анализируемого иона на сорбенте или хроматографического разделения ионов и другие процессы.

Перспективно использование МВ-излучения для экспрессного разложения органических проб с использованием кислот (HNO₃, HF), окислителей (пероксид водорода, персульфат калия). При этом разлагаемую пробу помещают в автоклав, изготовленный, например, из фторированных углеводородов, прозрачных к МВ-излучению. Важное достоинство такого полимера, как тефлон, состоит в том, что изготовленный из него автоклав выдерживает нагрев до 200-250°C и выше и давление до 10-50 атм.

К помещенной в автоклав анализируемой пробе добавляют необходимый раствор, автоклав герметично закрывают и помещают в МВ-печь. Наблюдается быстрый разогрев жидкости, причем ее температура может достигать 170-200°C. В результате действия высокой температуры и повышенного давления резко возрастает скорость вскрытия анализируемых образцов.

Сушка и дегидратация. Традиционно для химической практики использование МВ-излучения для сушки и дегидратации препаратов. Особенности этих процессов состоят в том, что обработке МВ-полем подвергаются диэлектрики - высокодисперсные материалы (порошки), состоящие, как правило, из частиц небольших размеров (от долей микрометра до нескольких миллиметров). При прохождении МВ-излучения через весь объем отдельных частиц таких порошков его интенсивность ослабевает незначительно. Поэтому разогрев каждой частицы происходит сразу по всему объему. К тому же во многих случаях основной материал, подвергаемый сушке, сам по себе МВ-излучение практически не поглощает, так что разогрев порошка и удаление из него воды связаны только со способностью удаляемых молекул воды поглощать МВ-излучение и в результате разогреваться. Как только в порошке влаги не оказывается, его разогрев прекращается.

Эти особенности приводят не только к резкому уменьшению длительности сушки под действием МВ-излучения, но и к некоторым дополнительным эффектам, которые наблюдаются, например, на кристаллогидратах.

Оказывается, что кристаллогидраты по их отношению к МВ-полю можно разделить на три группы. К первой группе принадлежат кристаллогидраты, которые поглощают МВ-излучение так сильно, что в них при наложении МВ-поля немедленно вспыхивает разряд и происходит глубокое разложение образцов (кристаллогидраты многих нитратов, органические кристаллогидраты). Ко второй группе можно отнести кристаллогидраты, которые из-за особенностей внутреннего строения МВ-излучение вообще не поглощают (например, кристаллогидраты некоторых фосфатов и сульфатов). Кристаллогидраты как первой, так и второй группы для МВ-обработки непригодны. И наконец, третью группу составляют кристаллогидраты, которые под действием МВ-излучения постепенно (за несколько десятков секунд или минут в зависимости от мощности излучения) разогреваются, что сопровождается удалением воды из их объема. К числу таких кристаллогидратов принадлежат, например, гипс CaSO₄ • 2H₂O, ВаС1₂ • 2Н₂О, тетраборат натрия Na₂B₄O₇ • 5H₂O, кристаллогидраты некоторых фторидов переходных металлов, Р-дикетонатные комплексы металлов. В этих случаях с помощью МВ-излучения можно, во-первых, быстро удалить из кристаллогидратов адсорбционную, слабо связанную воду (и получить, например, тетраборат натрия точного состава Na₂B₄O₇ • 4,75H₂O), а также осуществить полное обезвоживание веществ.

Интересно, что центрами поглощения МВ-энергии в кристаллогидратах выступают протяженные дефекты. Около этих дефектов формируются зоны дегидратации. Так как граница между исходным и обезвоженным веществом сама по себе представляет протяженный дефект, то распространение зоны дегидратации носит фронтальный характер.

Нами обнаружено, что небольшое дозированное воздействие МВ-поля малой мощности на частицы, например, порошка гипса CaSO₄ • 2H₂O, не приводящее к разогреву образца и изменению его химического состава, приводит к нетермическому отжигу части объемных дефектов микрочастиц гипса.

Оказалось, что в результате МВ-обработки, не связанной с нагреванием образца, термическая устойчивость кристалликов гипса заметно возрастает. Другие кристаллогидраты при обработке МВ-полем малой мощности ведут себя иначе. Так, если предварительно таким способом обработать некоторые кристаллогидраты фторидов переходных металлов, то при термическом нагреве до 500°С из этих материалов удается удалить влагу более полно, чем в том случае, когда термической дегидратации подвергали образцы, которые предварительно МВ-полем не облучали.

Перспективно использование МВ-излучения для регенерации различных осушителей и сорбентов, например активированного угля и цеолитов. При этом МВ-обработка может приводить к увеличению сорбционной емкости таких материалов и повышению их эффективности как сорбентов.

Неорганический синтез. Многие неорганические вещества (оксиды, сульфиды, карбиды, некоторые кислородсодержащие соли) способны интенсивно поглощать МВ-излучение и при этом со скоростью более 100 град/мин разогреваться до температуры 1000°C и выше, что используют при синтезе различных неорганических материалов, в том числе и высокотемпературных сверхпроводников. Достоинство такого нагрева состоит, в частности, в том, что удается избежать неконтролируемого изменения состава исходной шихты и осуществить равномерное спекание по всему объему исходной шихты. При проведении таких синтезов используют как смеси, состоящие из компонентов, каждый из которых способен поглощать МВ-излучение и нагреваться под его действием, так и смеси, в которых МВ-излучение поглощает только один или несколько из всех исходных реагентов. Иногда для обеспечения нужной температуры нагрева в шихту дополнительно вводят химически инертный материал, способный интенсивно поглощать МВ-излучение, или материал, не поглощающий МВ-излучения и обеспечивающий снижение температуры процесса.

С использованием МВ-излучения удается быстро синтезировать такие неорганические соединения, как ZnTe, CuInS₂, CrC₃, WC₆, TiN, CrS, KVO₃, CuFe₂O₄, BaWO₄, La₁₈₅Sr₀₁₅CuO₄ и многие другие. Наконец, МВ-излучение позволяет получить новую информацию о свойствах некоторых неорганических веществ. Так, при использованием нестандартного МВ-излучения частотой 35 ГГц удалось обнаружить новые полиморфные превращения в твердом кислом сульфате аммония (NH₄)₃H(SO₄)₂ при 242 и 222 К.

Органический синтез. Использование МВ-излучения позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повысить выход целевого продукта, направить реакцию по нужному пути (с использованием МВ-катализа). МВ-излучение применяют в органическом синтезе при проведении реакций в условиях нормального давления, а также под повышенным давлением с использованием автоклавов, изготовленных из материалов, прозрачных к МВ-полю. При этом учитывают, во-первых, способность МВ-излучения вызывать быстрый и значительный разогрев многих органических растворителей и, во-вторых, способность МВ-излучения активировать молекулы реагентов и особенно вызывать их диссоциацию на ионы и свободные радикалы.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что значения констант скоростей некоторых реакций в условиях МВ-облучения возрастают примерно в 20-30 раз и более (в области температур 120-170°C). Большое число опубликованных работ посвящено также использованию МВ-излучения для синтеза различных металлоорганических соединений.

Учитывая, что МВ-нагрев позволяет резко сократить длительность проведения органических реакций, его использование эффективно при синтезе различных органических соединений, меченных короткоживущими радионуклидами, периоды полураспада которых составляют несколько минут. Такие меченые препараты можно использовать для медицинской диагностики.

Автор выражает глубокую благодарность научному сотруднику Объединенного института ядерных исследований (г. Дубна) кандидату химических наук В.Я. Лебедеву за помощь в овладении методом микроволновой химии и совместную экспериментальную работу по использованию МВ-излучения для модифицирования дисперсных твердых фаз.