2020-05-12
4042
Проведя серию аналитических определений того или иного компонента пробы (не менее 5 параллельных определений), прежде всего необходимо выявить те из полученных результатов, которые следует признать грубо ошибочными (промахами) Для этого при объеме выборки 5 
10, как правило, используют так называемый Q–тест. С этой целью все результаты располагают в порядке возрастания их значений: х1, х2,,…., хn-1, хn, т.е. представляют в виде упорядоченной выборки. Так как грубо ошибочными могут являться либо наименьшее значение х1, либо наибольшее хn, либо х1 и хn одновременно, то для первой и последней вариант выборки необходимо рассчитать значения Q-критерия: 
,
где xn–x1 – размах варьирования.
Полученные значения Q сравнивают с табличным значением для данного объема выборки при доверительной вероятности 90% (табл.2).
Таблица 2
Численные значения Q-критерия при доверительной вероятности Р и объеме выборки n
|
Р | n | |||||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 90% | 0,94 | 0,76 | 0,64 | 0,56 | 0,51 | 0,47 | 0,44 | 0,41 |
| 95% | 0,98 | 0,85 | 0,73 | 0,64 | 0,59 | 0,54 | 0,51 | 0,48 |
| 99% | 0,99 | 0,93 | 0,82 | 0,74 | 0,68 | 0,63 | 0,60 | 0,57 |
Если Q1 или Qn окажется больше соответствующего табличного значения при данном n, то соответственно х1 или хn исключается из выборки как грубо ошибочный результат. Для оставшихся n-1 значений повторяют Q-тест. В том случае, когда и Q1, и Qn окажутся больше табличного значения, то промахами являются одновременно х1 и хn. После исключения их из выборки повторяют Q-тест до тех пор, пока не будут отброшены все результаты, полученные с недопустимо большими погрешностями.
После исключения промахов
а) рассчитывают среднее арифметическое значение (
), отклонение каждой величины от среднего значения 
, квадраты отклонений 
и представляют результаты в виде таблицы
| № | Определяемая величина
| Отклонение от среднего
| Квадрат отклонения
|
| 1 | |||
| 2 | |||
| n |
б) находят стандартное отклонение выборки S;
в) рассчитывают стандартное отклонение среднего 
;
г) находят полуширину доверительного интервала для среднего 
при доверительной вероятности Р = 95% и числе степеней свободы 
.
Окончательный результат анализа представляется в виде доверительного интервала: 
.
Воспроизводимость определения характеризуется величиной доверительного интервала и относительным стандартным отклонением 
Чем меньше доверительный интервал и относительное стандартное отклонение, тем лучше воспроизводимость данного определения.
При условии отсутствия систематических погрешностей относительная (процентная) погрешность определения вычисляется по формуле: 
.
Анализ выполнен правильно, если действительное значение определяемой величины "Т" не выходит за пределы доверительного интервала, найденного для среднего результата анализа при доверительной вероятности Р = 95%, а относительное стандартное отклонение Sr меньше или равно 0,5%.
Если же действительное значение "Т" выходит за пределы доверительного интервала, то имеет место систематическая погрешность. Относительная (процентная) систематическая погрешность вычисляется по формуле: 
.
Контрольные вопросы
1. Что называется воспроизводимостью результатов проверки?
2. Что называется воспроизводимостью результатов измерений?
3.Каковы условия воспроизводимости?
4. Что называется стандартным (среднеквадратическим) отклонением воспроизводимости?
5. Что называется пределом воспроизводимости?
6. Что называется критической разностью воспроизводимости?
Пример. В результате гравиметрического анализа стандартного образца пентагидрата меди (II) сульфата на содержание кристаллизационной воды получены следующие значения ω (Н2О) в процентах: 36,09; 36,10; 36,18; 36,10; 37,00; 36,14. Рассчитайте доверительный интервал для среднего результата анализа при Р = 0,95. Оцените воспроизводимость и правильность анализа.
Решение. 1. Для выявления и исключения возможных промахов проводим Q-тест. Для этого результаты располагаем в порядке возрастания их численных значений, т.е. варианты xi представляем в виде упорядоченной выборки:
| х1 | х2 | х3 | х4 | х5 | х6 |
| 36,09 | 36,10 | 36,10 | 36,14 | 36,18 | 37,00 |
Рассчитываем значения Q-критерия для минимального и максимального значений выборки:
Из табл.2 определим табличное (критическое) значение Q-критерия при Р = 0,90 и n = 6. Так как Qтабл. = 0,56, что больше Q1 = 0,01, то варианта х1 не является промахом. Значение х6 является промахом, т.к. Qтабл. = 0,56 меньше Q6= 0,90. Исключив из выборки варианту х6, повторяем Q-тест для оставшихся пяти значений.
Так как значения Q 
и Q 
меньше Qтабл. = 0,64 при Р = 0,90 и n = 5, то полученная выборка больше не содержит грубо ошибочных результатов и может быть использована для дальнейшей математико–статистической обработки.
2. Находим среднее арифметическое , отклонение каждой из вариант от среднего арифметического (di), квадрат единичных отклонений (
), сумму квадратов единичных отклонений и заносим результаты расчетов в таблицу
| n | xi | 
| 
|
| 1 | 36,09 | 0,03 | 9∙10-4 |
| 2 | 36,10 | 0,02 | 4·10–4 |
| 3 | 36,10 | 0,02 | 4·10–4 |
| 4 | 36,14 | 0,02 | 4·10–4 |
| 5 | 36,18 | 0,06 | 3,6·10–3 |
 5,7·10–3
|
3. Вычисляем стандартное отклонение выборки
и стандартное отклонение среднего арифметического
.
4. Рассчитываем полуширину доверительного интервала δ.
Значение коэффициента Стьюдента tp,f при доверительной вероятности Р = 0,95, объеме выборки n=5 и числе степеней свободы f = n–1 = 4 определяем из табл.1. 
.
5. Результат анализа представляем в виде доверительного интервала:
ω%(H2O) = 36,12 ± 0,05.
6. Для оценки воспроизводимости анализа рассчитываем
относительное стандартное отклонение 
и относительную (процентную) погрешность 
.
Численные значения Sr и Er находятся в допустимых для гравиметрического анализа пределах: Sr≤ 0,5%, Er ≤ 0,2%.
7.Для оценки правильности анализа и выявления систематической погрешности рассчитаем действительное значение ω(Н2О) в стандартном образце CuSO4·5H2O: 
,
Так как действительное значение массовой доли воды в пентагидрате меди (II) сульфата 36,08% попадает в доверительный интервал для среднего значения (36,07% ≤ 
≤36,17%), то в данном определении систематическая погрешность отсутствует. Анализ выполнен правильно. Относительная (процентная) погрешность анализа Er = 0,1%.
8. Результаты математико-статистической обработки данных количественного анализа представляем в виде итоговой таблицы.
| xi = ωi(H2O),% | 36,09; 36,10; 36,10; 36,14; 36,18; 37,00 |
| промахи | 37,00 |
| n | 5 |
| ± δ, %
| 36,12 ± 0,05 |
| Sr, % | 0,1 |
| Er, % | 0,1 |
Контрольн.вопросы 11 работа
· воспроизводимость (результатов проверки): прецизионность в условиях воспроизводимости (прецизионность - степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях)
· воспроизводимость результатов измерений – близость результатов измерений одной и той же величины, полученных в разных местах, разными методами, разными средствами, разными операторами, в разное время, но приведенных к одним и тем же условиям измерений (температуре, давлению, влажности и др.)
· условия воспроизводимости: Условия, при которых результаты измерений (или испытаний) получают одним и тем же методом, на идентичных объектах испытаний, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования
· стандартное (среднеквадратическое) отклонение воспроизводимости: Стандартное (среднеквадратическое) отклонение результатов измерений (или испытаний), полученных в условиях воспроизводимости
· предел воспроизводимости: Значение, которое с доверительной вероятностью 95% не превышается абсолютной величиной разности между результатами двух измерений (или испытаний), полученными в условиях воспроизводимости или воспроизводимость R - расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях, на одном и том же испытуемом материале в течение длительного времени, может превышать соответствующее значение только в одном случае из двадцати
· критическая разность воспроизводимости - значение, меньшее или равное абсолютной разности между двумя конечными значениями, каждое из которых представляет собой ряды результатов проверок, полученных в условиях воспроизводимости, ожидаемое с заданной вероятностью
