Методические рекомендации

Задача 1

В результате анализа исследуемого материала получены результаты ω в процентах: 45,09; 45,10; 45,18; 45,10; 46,00; 45,14. Рассчитайте доверительный интервал для среднего результата анализа при Р = 0,95. Оцените воспроизводимость и правильность анализа.

Задача 2

В результате анализа стандартного раствора получены результаты ω в процентах: 47,08; 47,09; 47,17; 47,09; 48,01; 47,13. Рассчитайте доверительный интервал для среднего результата анализа при Р = 0,95. Оцените воспроизводимость и правильность анализа.

Методические рекомендации

Воспроизводимость результата измерения или анализа характеризуется близостью друг к другу значений единичных результатов в серии параллельных измерений или определений.

Случайные погрешности влияют на воспроизводимость измерений, анализа или метода анализа. Их влияние на результат анализа уменьшается с увеличением числа параллельных определений, выполняемых в идентичных условиях. Очевидно, что хорошая воспроизводимость указывает на отсутствие случайных погрешностей, но не является свидетельством правильности анализа. Правильным он будет лишь в отсутствие систематической погрешности.

Критериями воспроизводимости служат отклонения единичных результатов (вариант) x_i от среднего ряда вариант (выборки или выборочной совокупности):  d_i = , среднее значение единичных отклонений от среднего:

дисперсия V (S²), стандартное отклонение S, стандартное отклонение среднего  и относительное стандартное отклонение S_r. Чем меньше численное значение указанных величин, тем лучше воспроизводимость.

Чаще всего в качестве критериев воспроизводимости используются дисперсия и стандартное отклонение. Дисперсия выборки характеризует рассеяние вариант (значений определяемой величины x_i) относительно среднего значения  и вычисляется по формуле:          .

Стандартное отклонение выборки – положительное значение корня квадратного из дисперсии     .

Стандартное отклонение среднего – результат деления S на : .

Стандартное отклонение выборки и стандартное отклонение среднего имеют размерность определяемой величины.

Относительное стандартное отклонение S_r вычисляется по формуле: ·100%.

Если объем выборки достаточно большой (n>20), то такую выборочную совокупность можно считать генеральной совокупностью, в которой среднее  и истинное (Т или ) значения совпадают. В этом случае стандартное отклонение σ вычисляется по формуле:

В том случае, когда истинное (действительное) значение определяемой величины неизвестно, то, в отсутствие систематической погрешности, правильность оценивается с использованием данных по воспроизводимости.

При этом оценка правильности заключается в нахождении доверительного интервала δ, в котором с определенной доверительной вероятностью находится истинное значение определяемой величины.

Для выборки из n вариант (ряда из n значений) полуширина доверительного интервала δ вычисляется по формуле: ,

где t_p,f – коэффициент Стьюдента, величина которого зависит от доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f (табл. 1).

Таблица 1 Некоторые значения коэффициентов Стьюдента t_p,f для расчета границ доверительного интервала при доверительной вероятности Р, объеме выборки n, числе степеней свободы       f = n–1