2020-05-12
469
Газообразное топливо обладает рядом важных преимуществ перед другими видами топлива. При сжигании газа не образуется золы. Газ можно сжечь без образования дыма, сажи и других продуктов неполного сгорания. Газ сравнительно легко можно очистить от сернистых соединений и обеспечить потребителей бессернистым топливом, при сжигании которого не образуется SO2 и SO3. Городской и внутризаводской транспорт газа значительно удобнее и дешевле, чем твердого и жидкого топлива. Газ с малым содержанием балласта легко зажигается. При работе на газе значительно облегчается запуск и обслуживание топливоиспользующих установок.
Газообразное топливо имеет в своем составе следующие горючие компоненты.
Углеводороды. Они характеризуются высокой объемной теплотой сгорания. Низшая теплота сгорания газообразных углеводородов, содержащихся в технических газах, колеблется от 35,8 МДж/м3 (метан) до 146,1 МДж/м3 (пентан). Содержание в технических газах углеводородов резко повышает теплоту сгорания газов и в значительной степени обусловливает эффективность их применения для дальнего газоснабжения. Особо важное значение имеет метан, составляющий основу природных, нефтепромысловых и большинства нефтезаводских газов.
|
|
|
Метан – бесцветный нетоксичный газ без запаха и вкуса. Метан наиболее легкий углеводород: 1 м3 весит 0,717 кг. Вес метана по отношению к воздуху равен 0,554. При атмосферном давлении метан сжижается при температуре (-162ºС).
Вследствие содержания 25% водорода (по весу) метан характеризуется большим различием между высшей (числитель) и низшей (знаменатель) теплотой сгорания (МДж):
1 моль ……891,24 / 803,15
1 м3 ………..39,76 / 35,93
1 кг ………55,27 / 50,06
Содержание метана в важнейших природных газах колеблется от 93 до 98%. Таким образом, свойства метана практически полностью определяют свойства важнейших природных газов, передаваемых по дальним газопроводам и имеющих первостепенное значение для народного хозяйства. В газах, сопутствующих нефти (нефтепромысловые газы), содержание метана колеблется от 30 до 90%.
При крекировании тяжелых углеводородов, входящих в состав нефти, при температуре около 500ºС образуется значительное количество легких углеводородов, в том числе газообразных. Нефтезаводские газы, получаемые в процессе крекинга нефтепродуктов, содержат около 30% метана и около 60% других углеводородов. В нефтезаводских газах, получаемых в процессе пиролиза, осуществляемого при 700ºС, содержание метана возрастает до 45% за счет более глубокого разложения при высокой температуре тяжелых углеводородов.
Метан составляет также значительную часть летучих веществ, выделяющихся при нагревании твердого топлива. В полукоксовом газе, получаемом путем нагревания без доступа воздуха твердого топлива до температуры около 550 ºС, содержание метана составляет от 20 (торф) до 60% (каменные угли). В каменноугольном коксовом газе, производимом при температуре около 1000 ºС, содержится 22-24% метана.
|
|
|
Метан является также основным горючим компонентом рудничных газов и газов, получаемых в процессах брожения органических веществ. В генераторном газе, получаемом путем газификации топлива с малым содержанием летучих веществ (кокса, антрацита), содержится всего 0,5% метана. В генераторном газе, получаемом при газификации топлива с высоким содержанием летучих веществ, особенно древесины и торфа, содержание метана достигает 3%.
Прочие газообразные углеводороды. Кроме метана, в горючих газах может содержаться ряд других предельных и непредельных углеводородов.
Первый насыщенный углеводород – метан – сжижается под атмосферным давлением лишь при температуре -162ºС. Насыщенный углеводород с пятью атомами углерода в молекуле – пентан – при комнатной температуре является жидкостью и входит в состав бензина.
Углеводороды с тремя и четырьмя атомами в молекуле – пропан и бутан – при комнатной температуре и нормальном давлении газообразны. Однако при повышении давления до нескольких атмосфер они легко сжижаются. Пропан и бутан составляют основу сжиженных газов, транспортируемых в виде жидкости под давлением в несколько атмосфер в тонкостенных стальных баллонах или цистернах и сжигаемых при нормальном давлении в виде газа.
Сжиженные газы являются ценным видом сырья для химической промышленности, топлива для бытовых потребителей, а также автомобилей, так как имеют высокое октановое число, позволяющее работать с большой степенью сжатия топливо-воздушной смеси в цилиндрах двигателя.
С увеличением молекулярного веса предельных газообразных углеводородов их жаропроизводительность возрастает с 2043ºС (метан) до 2119ºС (пентан) и повышается реакционная способность.
Наряду с предельными углеводородами в нефтезаводских газах, а также в коксовых и полукоксовых газах содержатся этилен и другие непредельные углеводороды, в которых два атома углерода соединены между собой двойной связью С═С. Кроме этилена (этена) С2Н4, в горючих газах содержатся его гомологи - пропен С3Н6, бутен С4Н8 и пентен С5Н10.
С увеличением молекулярного веса этиленовых углеводородов, называемых также олефинами и алкенами, возрастает их удельных вес, повышаются температура кипения и теплота сгорания. Жаропроизводительность этиленовых углеводородов, в противоположность насыщенным углеводородам, понижается с увеличением молекулярного веса. Непредельные углеводороды характеризуются высокой реакционной способностью и являются ценным сырьем для органического синтеза.
Кроме олефиновых углеводородов (этилен и его гомологи), в коксовых и других углеводородных газах содержится ненасыщенный углеводород ароматического ряда с тройными связями - бензол С6Н6. Теплота сгорания бензола в парообразном состоянии: высшая – 146,13 МДж/м3, низшая – 140,4 МДж/м3. Жаропроизводительность парообразного бензола 2258ºС. Бензол и его производные широко используются в химической технологии.
Сумму непредельных углеводородов принято обозначать С n Н m. При содержании в газе сравнительно небольшого процента олефиновых углеводородов с преобладающим содержанием этилена теплотворность газа, количество необходимого для горения воздуха и объем продуктов сгорания определяют, принимая условно все непредельные углеводороды за этилен С2Н4.
При наличии в газе наряду с олефиновыми углеводородами также бензола, как, например, у коксового газа, возрастает теплота сгорания углеводородов и увеличивается расход необходимого для горения воздуха и объем получаемых продуктов сгорания. Теплоту сгорания непредельных углеводородов, содержащихся в коксовом газе, часто принимают условно равной 71,2 МДж/м3.
|
|
|
Особым видом газообразного топлива является углеводород с тройной связью между атомами углерода в молекуле - ацетилен С2Н2, структура которого:
Н─С≡С─Н.
Малая энергия, необходимая для разрыва дополнительной связи между атомами углерода в молекуле ацетилена, делает его неустойчивым высокореакционным соединением. Вследствие меньшей затраты энергии, приходящейся на одну связь между атомами углерода, образование из ацетилена углерода и водорода сопровождается выделением значительно большего количества тепла, чем при их образовании из этилена. Благодаря этому теплота сгорания ацетилена на 22% превышает суммарную теплоту сгорания образующихся при его распаде углерода и молекулярного водорода. Жаропроизводительность ацетилена (около 2620ºС) значительно превышает этот показатель для других видов топлива. Поэтому ацетилен применяют в качестве технологического топлива в процессах, требующих поддержания особенно высоких температур, а именно при газовой резке и сварке.
Ацетилен представляет большую ценность для химической технологии, так как на его основе осуществляется ряд важных синтетических процессов.
Окись углерода СО. Бесцветный токсичный газ без запаха и вкуса; молекулярный вес – 28,01; вес 1 м3 – 1,25 кг; теплота сгорания – 12,63 МДж/м3, 10,1 МДж/кг, 282,9 МДж/моль.
Окись углерода образуется в процессе газификации топлива в результате взаимодействия при высокой температуре углерода топлива с кислородом, двуокисью углерода и водяным паром:
x C + y O2 = n CO2 + m CO;
CO2 + C = 2CO;
H2O + C = CO + H2.
Окись углерода является основным горючим компонентом генераторных, доменных и конвертерных газов; он образуется также при нагревании топлива за счет разложения содержащей кислород горючей массы. В соответствии с этим окись углерода входит в состав горючих газов, получаемых путем сухой перегонки твердого топлива, содержащего кислород, и почти отсутствует в газах, получаемых при переработке нефтяного углеводородного топлива.
|
|
|
Увеличение содержания окиси углерода за счет снижения балласта (N2 + CO2) резко повышает теплоту сгорания и температуру горения генераторного, доменных и других низкокалорийных газов. Увеличение процентного содержания окиси углерода в высококалорийных газах, содержащих метан и другие углеводороды, понижает теплоту сгорания газа.
Жаропроизводительность окиси углерода равна около 2370ºС, примерно на 140 градусов выше этого показателя для водорода и на 330 градусов выше, чем для метана.
Окись углерода обладает высокой токсичностью, поскольку вступает в химическое соединение с гемоглобином крови. Поэтому газы с высоким содержанием СО не следует применять в качестве бытового топлива в квартирах, особенно при отсутствии вентиляции и вытяжки для продуктов сгорания.
Водород Н2. Бесцветный нетоксичный газ без вкуса и запаха. Молекулярный вес – 2,016. Вес 1м3 водорода – 0,09 кг.
Водород наиболее легкий газ, поэтому повышение его содержания в газе сильно сказывается на понижении его удельного веса.
Высшая теплота сгорания водорода: 12,75 МДж/м3, 141,77 МДж/кг, 285,8 МДж/моль. Низшая теплота сгорания водорода: 10,8 МДж/м3, 119,9 МДж/кг, 241,8 МДж/моль. Различие между высшей и низшей теплотой сгорания составляет 18%.
Жаропроизводительность молекулярного водорода равна 2235ºС, почти на 200 градусов выше жаропроизводительности метана. Водород отличается высокой реакционной способностью. Газы с высоким содержанием водорода характеризуются большой скоростью распространения пламени, что может привести к возможности проникновения зоны горения в смесительный газопровод при сжигании газовоздушных смесей.
Водородно-воздушные смеси имеют широкие пределы воспламенения и весьма взрывоопасны, поэтому при использовании газа с высоким содержанием водорода необходимо тщательно следить за герметичностью коммуникаций во избежание возможности утечки газа.
Водород широко используется в технике для производства синтетического аммиака, метанола и других спиртов; при гидрогенизации нефтепродуктов и смол с целью получения моторного топлива и в ряде других технологических процессов.
Негорючие газы.
Содержание инертных газов N2 и CO2 в газообразном топливе в значительной степени определяют его свойства и области применения. Увеличение содержания балласта в виде N2 и CO2 понижает теплоту сгорания газа и удорожает его транспорт.
Важнейшая теплотехническая характеристика – жаропроизводительность – не определяется однозначно теплотой сгорания. Так, жаропроизводительность окиси углерода и водорода выше жаропроизводительности метана, несмотря на более высокую теплоту сгорания последнего. Однако снижение теплоты сгорания газа вследствие увеличения содержания в нём балласта без изменения состава горючих компонентов сопровождается понижением не только теплоты его сгорания, но и жаропроизводительности. Поскольку при этом увеличивается объем продуктов сгорания за счет азота и двуокиси углерода, содержащихся в сжигаемом газе, и соответственно понижается количество тепла, приходящегося на единицу объема продуктов сгорания. Вследствие этого газы с высоким содержанием балласта характеризуются пониженной жаропроизводительностью и их применение в высокотемпературных процессах малоэффективно. Наличие балласта также сильно сказывается на скорости распространения пламени.
Азот N2. Двухатомный бесцветный газ без запаха и вкуса. Молекулярный вес азота 28,016. Вес 1 м3 азота 1,25 кг. Вес 1 м3 атмосферного азота (включая аргон) 1,26 кг.
Атомы азота соединены между собой в молекуле тройной связью N≡N, на разрыв которой расходуется 942 МДж/моль. Теплота разрыва связей между атомами в молекуле азота очень велика, и взаимодействие молекулярного азота и кислорода сопровождается затратой большого количества тепла. Эндотермический процесс окисления молекулярного азота осуществляется лишь при весьма высокой температуре. Незначительное количество окислов азота образуется при высокотемпературном сжигании газа, в особенности с применением обогащенного кислородом дутья. Поскольку азот практически не реагирует с кислородом, за исключением области весьма высоких температур, его рассматривают при расчетах процесса горения как инертный газ.
Содержание азота в различных видах газообразного топлива колеблется в пределах от 0 до 75%. В нефтезаводских газах, получаемых в процессе крекинга и пиролиза, азот практически отсутствует. В большинстве природных и нефтепромысловых газов содержание азота весьма невелико (0,5-3%), однако в некоторых природных газах его значительно больше (10-30%). В каменноугольном коксовом газе содержится 8-10% азота, попадающего в газ с продуктами горения, проникающими через кладку в камеры коксовых печей.
В генераторных газах, производимых путем газификации каменных углей, антрацита и кокса, содержится около 50% азота; в доменных газах и газах подземной газификации – около 60%. Высокое содержание балласта в этих газах обусловливает их низкую теплоту сгорания и жаропроизводительность, поэтому при их сжигании необходимо использовать физическое тепло воздуха, подогретого до высокой температуры.
Двуокись углерода CO2. Бесцветный тяжелый малореакционноспособный при низких и умеренных температурах газ со слегка кисловатым запахом и вкусом. Он обладает кислотными свойствами.
Малые концентрации CO2 в воздухе (до ~1%) не оказывают токсического воздействия на организм. При концентрации 4-5% отмечается сильное раздражение органов дыхания. Концентрация около 10% CO2 вызывает сильное отравление.
Молекулярный вес CO2 - 44,09. Вес 1 м3 газа 1,98 кг.
Содержание CO2 в генераторных газах колеблется обычно от 5 до 8%. В газе подземной газификации содержится около 10% CO2, в доменном газе – 10-12%.
В процессе термического разложения горючей массы твердого топлива, имеющего высокое содержание кислорода, выделяется значительное количество CO2, большая часть которого образуется при сравнительно низких температурах (порядка 200-300ºС). При более высокотемпературном процессе – сухой перегонке топлива – содержание CO2 в газе понижается вследствие интенсивного выделения горючих компонентов – углеводородов и водорода.
Так, газы, получаемые при температуре около 550ºС в процессе полукоксования древесины, торфа и бурых углей с высоким содержанием кислорода в горючей массе, примерно на 50% состоят из CO2. Напротив, в коксовом газе, получаемом при нагревании без доступа воздуха до температуры около 1000ºС каменных углей со сравнительно малым содержанием кислорода в горючей массе, содержится лишь 2-3% CO2 .
В нефтезаводских газах, получаемых при переработке не содержащего кислород углеводородного топлива, а также в нефтепромысловых газах CO2 практически не содержится. В большинстве природных газов CO2 также практически не содержится или содержится в долях процента.
Ценность технических газов как топлива резко уменьшается при увеличении в них CO2, поскольку теплота сгорания газа понижается, а транспорт газа на дальние расстояния становится неэкономичным. Кроме того, снижается жаропроизводительность газа и притом в большей степени, чем при балластировании его азотом вследствие более высокой объемной теплоемкости CO2. Теплотехническую ценность газов с высоким содержанием CO2 можно повысить путем промывки газов водой под давлением около 20 ата. Растворенная в воде CO2 выделяется при снижении давления до нормального и может быть использована для производства жидкой баллонной углекислоты и сухого льда.
Кислород O2. Бесцветный газ без запаха и вкуса. Молекулярный вес 32. Вес 1 м3 газа – 1,34 кг. Содержание его в газе, обусловленное примесью воздуха или содержащих кислород дымовых газов, понижает теплоту сгорания газа. Примесь кислорода делает газ взрывоопасным, поэтому содержание кислорода в горючем газе жестко ограничивается техническими условиями.
Вредные газы
Сероводород H2S. Тяжелый газ с сильным неприятным запахом, напоминающим запах тухлых яиц. Обладает высокой токсичностью. Молекулярный вес 34,08. Вес 1 м3 сероводорода 1,54 кг. Сероводород хорошо растворим в воде, поэтому при охлаждении и промывке газа в скрубберах холодной водой происходит частичная очистка газа от сероводорода. Высшая теплота сгорания сероводорода равна 25,7 МДж/м3, низшая – 23,7 МДж/м3.
Сероводород, являясь газообразной кислотой, при воздействии на металлы образует соли (сульфиды), которые сильно корродируют газовую аппаратуру и коммуникации. Корродирующее воздействие особенно сильно проявляется при одновременном содержании H2S, О2 и H2O. При сжигании газа сероводород сгорает с образованием сернистого газа SО2, вредного для здоровья и корродирующего металлические поверхности. Поэтому содержание сероводорода в газе является крайне нежелательным.
Органические соединения серы. Наряду с сероводородом в газе может содержаться сероуглерод CS2 и другие органические соединения серы. Наличие даже малых концентраций сероуглерода в газе весьма нежелательно.
Органические соединения серы частично удаляются при пропускании газа через коробки, заполненные гашеной известью. Для этой цели применяют также активированный уголь, на поверхности которого происходит экзотермический процесс окисления органических сернистых соединений и сероводорода воздухом с образованием элементарной серы.
Цианистые соединения. Из цианистых соединений в коксовом газе содержится преимущественно цианисто-водородная (синильная) кислота HCN. Ее молекулярный вес – 27. При нормальных условиях HCN - бесцветная легкая жидкость с температурой кипения 26ºС. Она вследствие низкой температуры находится в горючих газах в газообразном состоянии. Синильная кислота и ее соли чрезвычайно ядовиты. HCN обладает сильно корродирующим воздействием на железо, медь, цинк, олово и их сплавы. При сжигании газа HCN сгорает с образованием окислов азота.
Согласно стандарту в газе для коммунально-бытового потребления и в сжатых газах для автомобилей допускается содержание цианистых соединений в пересчете на HCN не более 0,05 г/м3. В процессе очистки газа от сероводорода посредством гидрата окиси железа происходит освобождение также от большей части HCN.
Природный газ
Природный газ является важнейшим видом газообразного топлива. Горючая масса природных газов состоит из метана и его гомологов. В зависимости от углеводородного состава добываемого газа, газовые месторождения подразделяют на чисто газовые и газоконденсатные.
Природный газ чисто газовых месторождений состоит в основном из метана и содержит небольшой процент других углеводородов, преимущественно этана. Содержание бутана и более тяжелых углеводородов измеряется обычно долями процента.
Газ газоконденсатных месторождений содержит наряду с метаном значительное количество его гомологов: этана, пропана, бутана, пентана и более тяжелых, легко конденсирующихся углеводородов. Поэтому добываемый газ отделяют от конденсата, используемого для производства сжиженных газов и жидкого моторного топлива. Количество конденсата, содержащегося в некоторых газоконденсатных месторождениях, составляет около 300 л на 1 м3, или 35% по отношению к его теплоте сгорания. Балластирующими компонентами природных газов являются N2, CO2 и He.
Природный газ обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с рассмотренными ранее видами твердого и жидкого топлива:
- стоимость добычи природного газа значительно ниже, чем других видов топлива;
- природный газ используют в качестве топлива, не прибегая к сложной и дорогостоящей переработке, характерной для жидкого топлива, а также искусственных видов твердого и газообразного топлива;
- высокая жаропроизводительность позволяет применять природный газ в качестве энергетического и технологического топлива;
- полное отсутствие серы придает особую ценность природному газу, предназначенному для использования в технологии и коммунальном хозяйстве;
- высокая теплота сгорания обусловливает возможность дальнего транспорта природного газа;
- при работе на природном газе обеспечивается: возможность авторегулировки процесса горения, высокая производительность и хорошие условия труда обслуживающего персонала;
- использование природного газа позволяет значительно интенсифицировать работу топок, печей и котлов и соответственно снизить стоимость оборудования и уменьшить габариты;
- при работе на природном газе можно обеспечить достижение весьма высоких КПД;
- применение природного газа устраняет загрязнение воздушного бассейна золой и окислами серы, а также обусловленную этим необходимость сооружения высоких и дорогих труб для отвода продуктов сгорания.
Народнохозяйственная ценность природного газа в большой степени возрастает благодаря возможности эффективного его использования в химической технологии:
а) для производства водорода и вырабатываемых с его применением синтетических спиртов, синтетического аммиака, азотной кислоты и минеральных удобрений;
б) для органического синтеза с использованием в качестве первичного продукта основного компонента природных газов – метана и выделяемых из природных газов этана, пропана и бутана;
в) для производства сажи;
г) для неполного окисления метана с получением формальдегида;
д) для производства ацетилена и химических синтезов на его основе.
