Занятие №7,8. Керамические покрытия. Глазури и ангобы. Виды, свойства, назначение

План проведения занятия

1. Прочитать предложенный материал

2. Законспектировать основные понятия: что такое глазурь, ее назначение, виды, основные свойства; что такое ангоб, назначение и свойства.

4. Ответить на контрольные вопросы:

- фриттованные и сырые глазури, в чем их отличие;

-  требования, предъявляемые к глазурованной керамической посуде; к глазурованной декоративной керамике;

-  условие получения глазурного покрытия без цека;

- отличие между глазурями и ангобами.

 

Глазурь (нем. Glasur, от Glas — стекло), стекловидное покрытие на керамике толщиной 0,1—0,2 мм, закрепленное обжигом. По химической природе глазурь представляют собой щелочные, щёлочноземельные и др. алюмосиликатные и алюмоборосиликатные стекла. Глазурь предохраняет керамические изделия от загрязнения, действия кислот и щелочей, делает их водонепроницаемыми и придаёт изделиям декоративные свойства, соответствующие архитектурно-художественным требованиям.

Глазури подобно стеклу в основном аморфны, то есть не имеют определенной температуры плавления и приобретают свойства твердого тела из-за увеличения вязкости при охлаждении. При определенных условиях глазури способны кристаллизоваться.

Составы и свойства глазурей различаются в зависимости от назначения изделий и типа керамической массы, для глазурования которых они применяются [1 ‑ 3]. Из важнейших свойств глазурей для художественной керамики следует отметить:

 температурный интервал между началом плавления и растеканием, температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР),

прочность сцепления с керамической основой,

термостойкость,

химическую устойчивость,

кристаллизационную способность,

вязкость в расплавленном и размягченном состоянии,

степень заглушенности (белизна),

взаимодействие с керамическими пигментами и солями, а также оксидами металлов.

При подборе состава глазури для каждого вида керамики в первую очередь учитывается назначение изделия (посудная или декоративная), температура разлива, значение ТКЛР, смачивающая способность и поверхностное натяжение [1]. Для глазурей посудных изделий есть определенные требования (термостойкость, кислотостойкость, твердость не менее 6 по Моосу); для декоративной керамики можно использовать любые глазури, в том числе кракле, вскипающие, отслаивающиеся.

Различают следующие виды глазурей:

 по наличию окраски ‑ бесцветные и окрашенные,

 по прозрачности ‑ прозрачные и глухие,

 по внешнему виду поверхности различают глазури глянцевые и матовые, кракле, кристаллические, вскипающие, отслаивающиеся;

 по способу приготовления – сырые и фриттованные,

 по плавкости глазури подразделяют на легкоплавкие для температур обжига 900 ‑ 1250 °С и тугоплавкие для 1250 – 1410 °С;

по назначению ‑ фарфоровые, фаянсовые и майоликовые соответственно виду керамического материала, для покрытия которого они предназначаются;

по составу (полевошпатовые, боросодержащие, циркониевые, солевые, зольные и т. д.).

Бесцветные прозрачные глазури не скрывают цвета и фактуры поверхности керамического изделия и часто применяются при подглазурном декорировании изделий. Обычно бесцветные прозрачные глазури используются в качестве основы для приготовления окрашенных глазурей. При введении пигментов в состав бесцветной прозрачной основы получаются яркие сочные окраски, а на основе белых глушеных глазурей хорошо удаются пастельные светлые тона.

Глушеные глазури практически полностью отражают световые лучи и таким образом скрывают поверхность керамического изделия. Глушение глазури вызывается присутствием твердых, жидких или газообразных частиц, коэффициент светопреломления которых больше или меньше коэффициента преломления стекла глазури. Чем больше разница между этими коэффициентами, тем сильнее заглушена глазурь.

В качестве глушителя глазурей для керамических изделий в основном используют частицы твердых материалов с показателем преломления выше, чем у стекла (более 1,5 ‑ 1,57), и слабой растворимостью в расплаве глазури.

К таким материалам относится: оксид титана, который является хорошим глушителем, но придает глазурям серовато-желтую окраску; оксид олова, который широко применялся с середины XV века до второй половины XX века, но из-за повышения стоимости и некоторых недостатков был заменен соединениями циркония.

В настоящее время для приготовления глушеных глазурей используют оксид циркония или силикат циркония (циркон). В зависимости от содержания в циркониевой глазури SiO₂ в процессе охлаждения выкристаллизовывается либо циркон (ZrSiO₄), либо бадделеит (ZrO₂).

По степени блеска различают глазури глянцевые и матовые, по способу приготовления – сырые и фриттованные. Блестящими или глянцевыми могут быть и прозрачные, и глушеные глазури. Степень блеска зависит в основном от состава глазури и качества ее поверхности. Для получения матовой поверхности в состав глазури вводят матирующие добавки, в качестве которых используются различные материалы: оксид цинка, волластонит, карбонат кальция, тонкомолотый оксид алюминия. Блестящими или матовыми могут быть и прозрачные, и глушеные глазури.

Для изготовления сырой глазури компоненты шихты смешиваются и измельчаются. По такой схеме обычно изготавливают тугоплавкие глазури, предназначенные для фарфора, полуфарфора, тонкокаменных масс. Фриттованные глазури, как правило, легкоплавкие, готовятся путем предварительного сплавления ее исходных компонентов и последующим помолом фритты с добавками или без них. Фриттование позволяет перевести растворимые в воде и токсичные компоненты шихты глазури в нерастворимые и менее токсичные силикатные стекла.

По температуре плавления глазури разделяют на легкоплавкие для температуры обжига 900 … 1250 °С и тугоплавкие – до 1350 … 1410 °С, по назначению – на фарфоровые, фаянсовые и майоликовые соответственно виду керамического материала, для покрытия которого они предназначаются.

По составу компонентов иногда глазури именуют соответственно названию одного, двух или нескольких компонентов, которые входят в состав глазури и определяют их главнейшие свойства. Различают глазури полевошпатовые, свинцовые, борные, циркониевые, стронциевые, фосфатные, зольные и др. Глазури, содержащие соединения свинца согласно требованиям ГОСТ, нельзя использовать для изготовления посуды. Также запрещены для изготовления посуды глазури с соединениями меди, не имеющие кислотостойкости.

При подборе состава глазури для каждого вида керамики в первую очередь учитывается назначение изделия (посудная или декоративная керамика), температура разлива, значение ТКЛР, смачивающая способность и поверхностное натяжение.

Глазури как стеклообразные материалы не имеют определенной точки плавления. Под температурой начала плавления понимают температуру, при которой появляются первые капли расплава, а под температурой разлива (по А. И. Августинику) ‑ небольшой интервал температур, в котором глазурь равномерно распределяется в расплавленном состоянии на изделии, не всасывается его порами, образуя после охлаждения ровный и зеркальный слой [4]. Оба эти показателя зависят от состава и тонины помола.

Более тонкое измельчение исходных компонентов глазури снижает ее температуру плавления. Интервал плавления глазури должен соответствовать спекаемости глазуруемой керамической подложки. Для того чтобы предотвратить образование большинства дефектов, все процессы, сопровождаемые газовыделением в керамике и глазури, должны быть завершены до образования стекловидного слоя.

Глазурный расплав для нормального разлива и образования покрытия с блеском должен обладать определенной вязкостью, величина которой зависит от состава глазурного стекла. Вязкость глазури влияет на ее способность к   кристаллизации, так, при вязкости 10³ П (1 Пуаз [П] = 0,1 Па·с) глазурные покрытия бывают прозрачны или слабо заглушены, а для глушеных глазурей вязкость расплава может достигать 14·10³ П. Нормальная вязкость глазури, при которой происходит хороший разлив, составляет 10³ ‑ 10⁴ П. Повышенная вязкость глазурного расплава ухудшает растекание (разлив) глазури и усиливает вероятность появления дефектов в виде наколов.

 Слишком низкая вязкость способствует впитыванию глазури в керамический материал и приводит к дефекту в виде сухости и натеков. Сильно снижают вязкость ионы фтора и щелочные катионы в последовательности Li ⁺>Na⁺ >К⁺, а щелочноземельные слабее в последовательности Mg²⁺<Ca²⁺<Bа²⁺; ионы кремния и алюминия обычно повышают вязкость, водяной пар снижает ее. Затвердевание глазури происходит при вязкости 10 ¹³ П [1].

Поверхностное натяжение способствует растеканию глазури и влияет на кристаллизацию расплава: для фарфоровых глазурей при температуре обжига 1300 – 1350 С° оно равно 400 ‑ 540 дин/см; а для легкоплавких глазурей 350 – 400 дин/см.

При нормальном обжиге глазурь плавится и частично растворяетповерхностькерамической подложки, образуя промежуточный слой между керамикой и   глазурью, тем самым обеспечивая их прочное сцепление.

Важнейшим показателем глазурного покрытия является ко­эффициент термического расширения ТКЛР, а точнее ‑ соотношение между ТКЛР керамики и глазури. Для оценки термического линейного расширения используется ТКЛР (α), а объемного – ТКОР (β) [6]. Приближенно для изотропных тел можно считать, что

β = 3α .

Коэффициент термического линейного расширения представляет собой относительное увеличение линейных размеров материала при его нагревании на 1°.

ТКЛР = (l_t - l_o) / [ l_o (t - t_o)],

где l_o и l_t ‑ соответственно начальная длина образца и его длина при  соответственно начальной t₀ (С°) и конечной t температуре нагреваемого образца.

Для согласования глазурного покрытия с керамикой необходимо, чтобы глазурь после охлаждения находилась в состоянии сжатия, т. е. ТКЛР глазури должен быть меньше ТКЛР керамики. В этом случае глазурованное изделие обладает термостойкостью, т.е. способностью выдержать перепад температур. По требованиям ГОСТ глазурованные посудные изделия должны иметь термостойкость: фарфор не менее 185 °С; полуфарфор и каменные массы не менее 170°С; майолика не менее150-130°С. Если ТКЛР глазури больше чем ТКЛР керамики, то возникает дефект глазурного покрытия, называемый цеком, и представляющий собой сетку трещин. Глазурные покрытия с цеком по требованиям ГОСТ нельзя использовать для изготовления посуды.

Величина термического расширения зависит от минералогического и фазового состава обожженного керамического материала и его структуры. Коэффициент термического линейного расширения определяется экспериментальным (с помощью дилатометра), а для прозрачных глазурей и расчетным путем (по методу А. А. Аппена).

С помощью дилатометра получают дилатометрические кривые. При их рассмотрении (рис. 1) видно, что величина α неодинакова в разных температурных интервалах. На рис. 1 представлены результаты дилатометрических определений, проведенных на дилатометре фирмы BAEHR для образцов из формовочной массы (№1) и шликера (№2) для красножгущейся майолики, а также для образцов прозрачной фриттованной (№3) и глушеной фриттованной (№4) глазурей, обожженных при 1000 °С.

Обе глазури подходят по величине ТКЛР к обоим образцам майолики. Значение α на интервале температур 20 ‑ 400 °С составляет:

Формовочная масса – 6,0×10^-6 К^-1,

Шликер ‑ 6,5 ×10^-6 К^-1,

Прозрачная глазурь – 5,2×10^-6 К^-1,

Глухая глазурь – 5,8×10^-6 К^-1.

Повышение ТКЛР у масс в интервале 565 ‑ 600 °С обусловлено модификационным переходом зерен кварца в их составе, который сопровождается изменением объема. Причинами изменения величины ТКЛР глазурей в температурных интервалах от 460 до 545 °С у прозрачной и от 570 до 650 °С у глушеной глазурей являются изменение плотности стеклообразной фазы при так называемых температурах перехода из твердого состояния в пиропластическое и из пиропластического состояния в расплав.

 

Глазурь наносят на высушенные изделия и затем подвергают «политому» обжигу (однократный обжиг), либо на предварительно обожжённые изделия (утильные) с последующим «политым» обжигом (двукратный обжиг).Способы нанесения глазури: с помощью кисти; полив, окунание, напыление (с помощью аэрографа).

Ангоб (фр. engobe) — непрозрачное, не имеющее блеска покрытие, которое наносят на поверхность изделия до его обжига в виде сплошного или частичного покрытия для получения более гладкой поверхности, маскировки нежелательной естественной окраски материала, создания рельефного рисунка и т. п..  В состав ангоба входят беложгущиеся каолины и глины, флюсующие добавки (полевой шпат, стеклобой, легоплавкие фриттованные гдазури), кварц. Различают ангобы белые (из беложгущихся глин) и цветные (из глин с цветообразующими добавками). Виды ангобов: 1) с большим содержанием глинистых - для майолики; 2) флюсные с большим (до 30%) содержанием флюсующих - для архитектурно-строительной керамики.

Ангоб по своим свойствам занимает промежуточное место между керамикой и глазурью. Ангоб при обжиге спекается больше, чем керамическая масса (у флюсных ангобов водопоглощение 0,2-0,3%), но не расплавляется как глазурь. Прочность сцепления ангоба с керамикой больше в том случае, когда ТКЛР ангоба и ТКЛР керамики близки между собой, или ТКЛР ангоба меньше ТКЛР керамики.

Ангобы наносят так же, как и глазурь, путем полива, окунания, распыления ли при помощи кисти.  Для первой группы ангобов это изделие может быть сырым, слегка подвяленным, сухим; для второй прошедшим предварительный обжиг. После того как ангоб был нанесен, изделие может быть сразу покрыто глазурью и отправлено на обжиг. Однако наибольший эффект достигается, если глазурь наносится после того, как изделие, покрытое ангобом, было предварительно обожжено. Основные условия качественного покрытия изделий ангобами: безукоризненно чистая поверхность изделия, соответствие воздушной и огневой усадки ангоба и ангобируемого материала, шероховатая поверхность изделия для о6еспечения спекания ангоба с основным материалом. Толщина наносимого слоя ангоба не должна превышать 0,2 мм, так как более толстое покрытие при высыхании и обжиге может отслоиться. 

 

Литература.

1. Мороз.И.И. Технология фарфоро -фаянсовых изделий. М.:Стройиздат,1984,334с.

2.   Крючков Ю.Н., Неклюдова Т.Л. Дефекты глазурных покрытий художественной керамики. Гжель:ГГУ, ООО «НПЦК», 2018.-78с.  

3.   Пыжова А. П., Коробкина В. В., Косова В. С. Дефекты тонкокерамических изделий. Причины возникновения и способы устранения М.: Легпромбытиздат, 1983. ‑ 176 с.