Между их компонентами при напылении

Лабораторная работа № 7

 

Изучение влияния реакции экзотермического взаимодействия в напыляемых частицах на прочность сцепления покрытий

 

Цель работы: экспериментально исследовать зависимость прочности сцепления покрытий из термонейтральных и термореагирующих порошков от дистанции напыления. Оценить влияние экзотермической реакции в частицах порошков на время, необходимое для образования прочной химической связи в системе “частица-основа”.

 

Общие сведения

 

Порошки, используемые для газо-термического напыления покрытий, в зависимости от характера взаимодействия их компонентов при нагреве, можно разделить на две группы: термонейтральные и экзотермически реагирующие (табл. 7.1). В частицах термореагирующих порошков при нагреве протекают химические реакции, повышающие энтальпию и температуру напыляемых частиц. При этом формируются покрытия, состав и структура которых существенным образом отличаются от химического состава и структуры исходных порошков.

 

Таблица 7.1

Классификация порошков по характеру взаимодействия

между их компонентами при напылении

Экзотермически реагирующие композиции			Термонейтральные композиции
интерметаллидные	алюмотермические	Металл-тугоплавкое соединение	Керамические и керметные	Металл-тугоплавкое соединение	Металл-твердая смазка	прочие
Al-Ni	Al-NiO	Ti-Si3N4	SiO2-Cr2O3	WC-Co	Графит-Ni	Алмаз-Ni
Ti-Ni	Al-MoO3	Ti-SiC	TiO2-Al2O3	WC-Ni	CaF2-Ni	Алмаз-Cu
Al-Co	Al-CuO	Ti-B4C	Al2O3-Ni	Cr3C2-Ni	MoS2-CuSn
Si-Co		Zr-Si3N4	ZrO2-Ni	TiB2-Ni
NiCr-Al		Al-WC	ZrO2-Cu	SiC-Cu
Mo-Ni			MgO-Ni	Cr3C2-Mo
FeCr-Ni			Al2O3-Mo
FeNi-Al

 

Один из возможных вариантов изменения прочности сцепления покрытий из термонейтральных и термореагирующих порошков по дистанции напыления представлен на рис. 7.1.

 

Рис. 7.1. Схема изменения прочности сцепления покрытий по дистанции напыления: 1 – термонейтральные материалы; 2 – термореагирующие материалы;

II – подогрев основы плазмой (50 - 150 мм); III – зона остывания для термонейтральных материалов (1) и зона экзотермической реакции

для термореагирующих порошков (2)

 

Всю дистанцию, которую преодолевают напыляемые частицы от места их ввода в плазменную струю до поверхности основы, можно разбить на 3 характерных участка (зоны I, II, III на рис. 7.1). Протяженность зоны I близка к длине ядра плазменной струи, в ней происходит основной, наиболее интенсивный нагрев порошка или проволоки. Для нанесения покрытий используют участки II и III плазменной струи. Высокую прочность сцепления покрытий в зоне II можно объяснить подогревом поверхности основы струей перегретых плазмообразующих газов, вследствие чего значительно возрастает контактная температура в системе “частица-основа”. Практически при приближении основы к ядру плазменной струи процесс напыления переходит в процесс наплавки, протекающий с оплавлением (запотеванием) обрабатываемой поверхности изделия. Граница между зонами II и I может изменяться в достаточно широких пределах в зависимости от состава и теплофизических свойств плазмообразующей среды.

В зоне III прочность сцепления покрытий с основой постепенно снижается из-за остывания напыляемых частиц. Прочность сцепления снижается медленнее, чем температура частиц. По-видимому, с увеличением дистанции напыления покрытие все больше формируется из перегретых крупных частиц, которые сохраняют в центре сферы жидкую фазу. Затвердевшие мелкие частицы и частицы, движущиеся по периферии плазменной струи, практически не участвуют в образовании покрытия, что приводит к снижению коэффициента использования материала.

Нанесение покрытий обычно ведут на дистанции L, соответствующей границе зон II и III, с целью получения достаточно высокой прочности сцепления и предотвращения перегрева изделия и покрытия высокотемпературным газовым потоком (рис. 7.1). При напылении термореагирующих порошков наблюдается совершенно другая картина в зоне III (рис. 7.1, кривая 2). В результате выделения дополнительной энергии от экзотермической реакции увеличивается прочность сцепления покрытия, что объясняется повышением теплосодержания частиц и, следовательно, повышением температуры контакта Т_к.

Следует отметить, что рассмотренная схема изменения прочности сцепления покрытий в зависимости от дистанции напыления не является единственной. Так, например, в зоне II зависимость s (L) может иметь экстремум с явно выраженным максимумом (пунктирная кривая на рис. 7.1), наличие которого обусловлено различными причинами: интенсивным окислением основы и образованием на ее поверхности прочных оксидных пленок; увеличением внутренних термических напряжений I рода в системе “покрытие-основа” при увеличении температуры ее нагрева плазменной струей.

Рассмотрение условий контактного взаимодействия дисперсных частиц с напыляемой поверхностью основано на стадийности этого процесса. На первой стадии наблюдается сближение контактирующих материалов частицы и основы до расстояния межатомного взаимодействия. На второй стадии образуются химические связи между атомами, находящимися в активированном состоянии. На третьей стадии происходит объемное взаимодействие материалов частицы и основы.

Из трех стадий процесса контактного взаимодействия при газо-термическом напылении определяющей является стадия химического взаимодействия. Она рассматривается как основная стадия образования прочных связей в системе “частица-основа” за счет коллективизации валентных электронов, донорно-акцепторного взаимодействия или установления парно-электронных связей в контакте разнородных материалов (металл-оксид, металл-карбид).

Прочность сцепления газо-термических покрытий связана с максимальной прочностью контакта соотношением , где N₀, N – общее число атомов в зоне контакта и число провзаимодействовавших атомов. Исходя из кинетики топохимических реакций, скорость образования химических связей можно записать в следующем виде:

 

,                                 (7.1)

 

где n – частота собственных колебаний атомов;

Е_а, S – энергия и энтропия активации;

Т_к – температура в зоне контакта.

Энтропийный член для большинства металлов в условиях пластической деформации равен единице. Поэтому из выражения (7.1) длительность реакции химического взаимодействия может быть определена как

 

                             (7.2)

 

Наложение внешнего давления в период образования химических связей, так же как и наложение внешней нагрузки при разрушении твердых тел, приводит к снижению энергии активации на величину gр_и, где g – структурно - чувствительный фактор.

При соударении частицы с основой принято рассматривать две составляющие давления – ударное (импульсное) и напорное. Ударное давление обычно рассчитывают по формуле , где r_о, r_ч – соответственно плотности материалов основы и частицы; с_о, с_ч – соответственно скорости звука в материале основы и частицы. Длительность действия ударного давления равна отношению начального диаметра частицы к скорости звука в напыляемом материале: . Для расплавленных частиц меди, железа и никеля диаметром 20 - 100 мкм t_и» 4×10^-9 - 2×10^-8с. Напорное давление определяется из уравнения Бернулли: . Длительность действия напорного давления (10^-5 - 10^-7с) совпадает с временем кристаллизации частицы и временем химического взаимодействия, в течение которого в контакте поддерживается постоянная температура Т_к.

При соударении частицы с твердой поверхностью основы происходит увеличение температуры частицы и, соответственно, контактной температуры. Повышение температуры частицы за счет тепловыделения при ее соударении с основой можно определить из упрощенного уравнения энергетического баланса:

 

,                                        (7.3)

 

где b – коэффициент, учитывающий долю кинетической энергии, затрачиваемой на нагрев частиц;

с_ч – теплоемкость материала частиц.

Учитывая изменение температуры частиц на величину DТ и изменение энергии активации на величину g×р (р – давление в зоне контакта), уравнение (7.2) для продолжительности реакции химического взаимодействия в контакте “частица - основа” на стадии действия напорного давления можно представить следующим образом:

 

,                    (7.4)

 

где Т_к – контактная температура, определенная без учета дополнительного тепловыделения в частицах при их соударении с основой; b» 0,5 - 0,6; k = 1,4×10^-23Дж/К; g = qV_a; q – коэффициент перенапряжения, q» 1; V_a – минимальный активационный объем, который по аналогии с кинетической концепцией разрушения принимается равным 2×10^-23 см³; Е_а = 3,5×10^-19Дж; n» 10¹³с^-1.

При напылении на основу из конструкционных углеродистых сталей, содержащих 0,3 - 0,45 мас. % С, расплавленных никелевых частиц, нагретых до температуры плавления или незначительно (на 100 - 200°С) перегретых выше нее, Т_к = 850 - 900°С.

Частицы термореагирующих порошков в процессе движения в плазменной струе могут значительно перегреваться выше температуры плавления за счет протекания в них экзотермических реакций. Кроме этого, экзотермические реакции существенно снижают скорость охлаждения частиц после их выхода из высокотемпературной области плазменной струи. Применительно к условиям напыления покрытий термореагирующими порошками выражение (7.4) можно записать в следующем виде:

 

,             (7.5)

 

где DТ_ад – адиабатическое повышение температуры частицы вследствие экзотермической реакции;

b – коэффициент, учитывающий долю адиабатического повышения температуры DТ_ад, обеспечивающей дополнительное повышение контактной температуры.

В условиях напыления экзотермически реагирующих порошков важно оценить область значений коэффициента b, который зависит от полноты протекания экзотермической реакции в частице и соотношения теплофизических характеристик напыляемого материала и основы. Экзотермические реакции в напыляемых частицах могут протекать как на стадии их движения в плазменной струе, так и непосредственно в момент формирования адгезионного контакта. Для перегретой никелевой частицы, в которой экзотермическое взаимодействие завершается к моменту удара о стальную основу, b» 0,5 - 0,6. Для нагретой пластичной частицы, когда экзотермическая реакция протекает на стадии растекания частицы, удлиняя время фактического химического взаимодействия на несколько порядков, b®1. В реальных условиях плазменного напыления организовать второй вариант взаимодействия для большинства частиц трудно. Поэтому для расчета принимают b = 0,5 - 0,6.