Термодинамическая энтропия

Понятие термодинамической энтропии, впервые введенное в 1865 году Клаузиусом, имеет ключевое значение для понимания основных положений термодинамики.

Рассмотрим обратимый круговой термодинамический процесс, представленный на рис. 3.12. Для этого процесса может быть записано равенство Клаузиуса (3.49) в виде

,

(3.50)

где первый интеграл берется по траектории , а второй - соответственно по траектории .

Рис. 3.12. Обратимый круговой термодинамический процесс

Изменение направления протекания процесса на противоположное , что можно выполнить вследствие обратимости процесса , приводит к замене знака перед вторым интегралом формулы (3.50). Выполнение этой замены и перенос второго интеграла в выражении (3.50) в правую часть дают

.

(3.51)

Из полученного выражения следует, что для обратимых процессов интеграл не зависит от конкретного вида траектории, по которой происходит процесс, а определяется только начальным и конечным равновесными состояниями термодинамической системы.

С аналогичной ситуацией мы уже встречались, когда в механике рассматривали определение работы консервативной силы. Независимость работы консервативной силы от формы траектории движения тела позволила ввести функцию, названную потенциальной энергией, которая зависит только от состояния механической системы и не зависит от того, как в это состояние система была переведена.

Из этой аналогии следует, что элементарное приведенное количество теплоты должно представлять собой полный дифференциал некоторой функции , зависящей только от состояния термодинамической системы, то есть:

.

(3.52)

Тогда интеграл будет равен разности значений функции в равновесных состояниях 1 и 2:

.

(3.53)

Итак, величина  является функцией, зависящей только от равновесного состояния термодинамической системы. Она не зависит от конкретного вида термодинамического процесса, приведшего систему в указанное состояние. Эта функция была названа Клаузиусом термодинамической энтропией. Выражения (3.52) и (3.53) дают математическую формулировку сформулированного выше определения термодинамической энтропии.

Из выражения (3.53) следует, что термодинамическая энтропия, так же как и потенциальная энергия, определяется с точностью до произвольной постоянной. Это связано с тем, что формула (3.53) не позволяет определить абсолютное значение термодинамической энтропии, а дает только разность энтропий для двух равновесных состояний, как суммарную приведенную теплоту в обратимом термодинамическом процессе, переводящим систему из одного состояния в другое.

Термодинамическая энтропия, введенная выше, применима для описания равновесного состояния термодинамической системы. Для нахождения энтропии термодинамической системы, находящейся в квазиравновесном состоянии, при котором можно считать, что её отдельные части (подсистемы) находятся в состоянии равновесия, можно воспользоваться свойством аддитивности энтропии:

,

(3.54)

где:  –  энтропии подсистем,  – число подсистем.

Следовательно, термодинамическая энтропия макроскопической системы, состоящей из находящихся в равновесии подсистем, равна сумме энтропий этих подсистем.

Свойство аддитивности энтропии позволяет описывать состояния макроскопической системы, не находящейся в равновесии, путем её разбиения на достаточно большое число подсистем, которые можно считать находящимися в состоянии локального равновесия. Такой подход дает возможность распространить результаты равновесной термодинамики на системы, находящиеся в неравновесном состоянии, но которые можно представить как состоящие из некоторого числа равновесных подсистем.