Основное неравенство и основное уравнение термодинамики

Согласно второму началу термодинамики, элементарное количество теплоты связано с изменением энтропии системы следующим неравенством (см. формулу (3.59)):

(4.1)

Совместно с первым началом термодинамики

(4.2)

выражение (4.1) дает основное неравенство термодинамики в виде:

(4.3)

В этом выражении знак равенства соответствует равновесным термодинамическим процессам, а знак неравенства - неравновесным.

Для анализа равновесных процессов выражение (4.3) может быть записано в виде уравнения

(4.4)

которое носит название основного уравнения термодинамики равновесных (обратимых) процессов. Уравнение (4.4) позволяет проводить расчет любых равновесных термодинамических процессов.

Рассмотрим применение этого уравнения для определения соотношения между уравнением состояния и выражением для внутренней энергии термодинамической системы. Преобразуем выражение (4.4) к следующему виду:

(4.5)

Здесь учтено, что внутренняя энергия является функцией состояния, и поэтому она имеет полный дифференциал:

(4.6)

С другой стороны, так как энтропия тоже является функцией состояния, для ее полного дифференциала можно записать выражение:

(4.7)

Сопоставление формул (4.5) и (4.7) дает

,	(4.8)
.		(4.9)

Далее, учитывая то, что

(4.10)

и дифференцируя по выражение (4.8) и по выражение (4.9), имеем:

(4.11)

Использование равенства

(4.12)

позволяет получить окончательное выражение для дифференциального уравнения, связывающего уравнение состояния и внутреннюю энергию термодинамической системы

(4.13)

Рассмотрим применение этого уравнения для определения внутренней энергии идеального газа, для которого уравнение состояния имеет вид

(4.14)

Подстановка формулы (4.14) в уравнение (4.13) дает

(4.15)

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объема, а является функцией только его температуры:

(4.16)

Так как внутренняя энергия идеального газа пропорциональна количеству вещества , а его молярная теплоемкость не зависит от температуры, то с точностью до произвольной постоянной имеем

(4.17)

Подстановка полученного выражения для внутренней энергии идеального газа и его уравнения состояния в основное уравнение термодинамики равновесных процессов, записанного в виде (4.5), дает