Условие фазового равновесия. Правило фаз

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Контрольные вопросы

Основные понятия: число независимых компонентов, фаза, степень свободы. Правило фаз Гиббса. Фазовые переходы. Общие условия равновесия в гетерогенных системах. Однокомпонентные системы. Диаграмма состояния воды. Критическая точка. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона.

 

 

Термодинамическая система, состоящая из различных по физическим или химическим свойства частей, отделенных друг от друга, называется гетерогенной. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз.

Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и ограниченных от других частей системы некоторой поверхностью (поверхностью раздела).

 

Пример 1 Система, представляющая собой смесь жидкой воды и нескольких кусочков льда, есть система двухфазная (все кусочки льда образуют в совокупности одну твердую фазу).
Пример 2 Система, представляющая собой насыщенный раствор хлорида натрия с кристаллами NaCl в осадке и водяным паром над раствором, состоит из трех фаз: жидкого раствора, твердой соли и газообразной воды.

 

Поскольку газы в подавляющем большинстве случаев полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только одна газовая фаза, но много твердых и жидких несмешивающихся фаз.

Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные вещества, которые могут быть выделены из системыи существовать вне ее самостоятельно называются составляющими веществами.

Например, составляющими веществами водного раствора хлорида натрия являются NaCl и Н₂О.

Наименьшее число, составляющих, с помощью которых может быть выражен состав любой фазы, называются компонентами.

Независимыми компонентами системы называются те составляющие вещества, которые вошли в группу веществ, достаточных, чтобы построить рассматриваемую систему.

1. Понятия «составляющие вещества» и «независимые компоненты» совпадают, если в системе нет химического взаимодействия, и нет дополнительных условий, связывающих

концентрации составляющих веществ.

Например, в системе, состоящей из смеси газов Н₂, Не, Аr, химическое взаимодействие не происходит, поэтому число компонентов равно общему числу составляющих, т.е. 3.

 

2. Если составляющие вещества реагируют между собой, то число независимых компонентов равно числу составляющих веществ минус число уравнений реакций между ними.

Например, в системе. Состоящей из газообразных веществ, реагирующих между собой Н₂, J₂ и HJ, число составляющих – 3 минус число реакций между ними 1, т.е 3 – 1 =2.

 

Термодинамические свойства,наименьшее количество которых необходимо для описания состояния данной системы, называются параметрами состояния. К внешним параметрам относятся температура, давление, концентрация.

Степенью свободы системы называется каждый из параметров состояния системы, значение которого можно изменять произвольно при условии, что фазы, образующие систему, не исчезают, и новые фазы не образуются.

Число степеней свободы (С) показывает наименьшее число независимых переменных (давление, температура и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы.

 

УСЛОВИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ

Условие фазового равновесия: любой компонент системы самопроизвольно переходит из фазы I, где его химический потенциал больше, в фазу II, где его химический потенциал меньше. При равновесии химический потенциал любого компонента одинаков в каждой из равновесных фаз.

Одно и то же вещество может при изменении температуры или давления переходить в различные агрегатные состояния. Эти переходы, осуществляемые без изменения химического состава, называются фазовыми переходами.

Фазовым (гетерогенным) равновесием называется равновесие, которое устанавливается между отдельными фазами при физических процессах перехода вещества из одной фазы в другую, например, плавление и кристаллизация вещества, испарение и конденсация растворов, аллотропные превращения вещества.

Основным законом гетерогенных систем является закон равновесия фаз, называемый правилом фаз Гиббса.

Формулировка правила фаз Гиббса: число степеней свободы равновесной ТД-ой системы (С) равно числу независимых компонентов системы (К) минус число фаз (Ф) плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

С = K – Ф + n

где С – число степеней свободы системы,

K – число независимых компонентов,

Ф – число фаз системы,

n – число внешних факторов, влияющих на систему.

Обычно на систему влияют два внешних фактора давление и температура, тогда n = 2.

С = K – Ф + 2

 

Если систему рассматривают в условиях, когда один из внешних параметров не меняется (Р = const или T = const), то n =1.

С = K – Ф + 1

 

При Р = const и T = const, С = K – Ф

 

Например: в системе присутствуют 3 фазы (Ф = 3): две твердых – CaCO₃(кр) и CaO(кр) и одна газообразная – СО₂(г). Если из внешних факторов на систему влияют давление и температура (n = 2), то согласно правилу фаз система обладает одной степенью свободы:

С = К – Ф + n = 2 – 3 + 2 = 1

Это означает, что для описания состояния системы достаточно одного параметра. Если в качестве такого параметра выбрать температуру системы (Т), то равновесное давление углекислого газа (P _CO2), будет однозначно определяться заданной температурой и его нельзя произвольно изменить, не теряя одну из фаз.

Рассмотрим примеры систем различной вариантности:

1) Ненасыщенный раствор поваренной соли NaCl

Раствор ↔пар

К=2, Ф=2, С=2 – 2 + 2 = 2 – система бивариантна

2) Насыщенный раствор поваренной соли NaCl

Осадок ↔ Раствор ↔пар

К=2, Ф=3, С=2 – 3 + 2 = 1 – система моновариантна

3) Лед ↔ вода ↔ пар

К=1, Ф=3, С=1 – 3 + 2 = 0 – система инвариантна (безвариантна)