Краткие теоретические сведения

Метод нейтрализации основан на проведении кислотно-основных (протолитических) реакций. В ходе такого титрования меняется значение рН раствора. Кислотно-основные реакции подходят для титриметрического анализа в наибольшей степени: они протекают по строго определенным уравнениям, без побочных процессов и с очень высокой скоростью. Для обнаружения к.т.т. применяют кислотно-основные индикаторы. Можно использовать и инструментальные методы, они особенно важны при титровании неводных, мутных или окрашенных растворов, а также смесей нескольких веществ.

Метод нейтрализации включает два варианта – ацидиметрию (титрант – раствор сильной кислоты) и алкалиметрию (титрант – раствор сильного основания). Эти методы соответственно применяют для определения оснований и кислот, в том числе ионных и многопротонных. В ходе титрования сильных электролитов в водном растворе идет реакция:

                                 H₃O⁺ + OH^-  ® 2 Н₂О

Титрование слабых кислот и слабых оснований в водных растворах соответствует схемам:

                                НА + ОН^- ® Н₂О +А^-            (алкалиметрия)

                                В + Н₃O⁺ ® НВ⁺ + Н₂О      (ацидиметрия)

Примеры практического применения кислотно-основного титрования:

· определение кислотности пищевых продуктов, почв и природных вод;

· определение карбонатной жесткости воды;

· определение карбонатов и гидрокарбонатов в строительных материалах;

· определение азота в солях аммония и в органических веществах;

· определение кислотности нефтепродуктов.

Рабочие растворы. Титрантами в кислотно-основном титровании служат растворы сильных кислот (НСl, реже НNO₃ или H₂SO₄) или сильных оснований (NaOH или КОН). Стандартные 0,1000н растворы кислот и оснований в лабораториях обычно готовят из фиксаналов. Можно приготовить растворы с приблизительно известной концентрацией (растворы щелочей - из навесок, а кислот – из концентрированных растворов), а потом провести стандартизацию, т.е. установить их точную концентрацию. Растворы кислот стандартизуют по безводному карбонату натрия Na₂CO₃ (соде) или по тетраборату натрия Na₂B₄O₇^.10Н₂О (буре). Бура при растворении взаимодействует с водой:              

                                  В₄О₇^2–+3Н₂О=2Н₃ВО₃ + 2ВО₂^–

Образовавшийся метаборат - довольно сильное основание. Его титруют кислотой:                                          

ВО₂^– + Н₃О⁺ = Н₃ВО₃.

Растворы щелочей стандартизуют по гидрофталату калия. Молекула гидрофталата содержит подвижный протон и обладает свойствами слабой кислоты:

 

                                    

 

В качестве стандартов нередко используют также бензойную кислоту С₆Н₅СООН, щавелевую кислоту H₂C₂O₄^.2H₂O и другие слабые органические кислоты (твердые, чистые устойчивые вещества). Приготовленный фиксанальный раствор кислоты также можно использовать для стандартизации раствора щелочи, и наоборот. Стандартизованные растворы кислот устойчивы и могут храниться без изменения сколь угодно долго. Растворы щелочей менее устойчивы, рекомендуется хранить их в парафинированной или фторопластовой посуде, чтобы не допустить взаимодействия со стеклом. Необходимо учитывать, что растворы щелочей поглощают СО₂ из воздуха, при хранении их защищают с помощью трубки, заполненной негашеной или натронной известью.

Кривые титрования – это графическая зависимость изменения рН титруемого раствора от объема добавленного титранта, или от степени оттитрованности f (рис.1,2). Кривые титрования строят для того, чтобы выбрать подходящий индикатор; оценить минимально определяемую концентрацию компонента; возможность раздельного определения компонентов. Резкое изменение состава раствора вблизи т.э. называется скачком титрования. Высота скачка зависит от концентрации титруемого электролита и его природы- скачок тем больше, чем сильнее электролит и чем больше его концентрация.

Рис. 1. Кривые нейтрализации сильной кислоты:
1 – 0,1 М; 2 – 0,01 М; 3 – 0,001 М

 

Кислотно-основные индикаторы и их выбор.   Для обнаружения к.т.т. в методе нейтрализации используют кислотно-основные индикаторы – синтетические органические красители, являющиеся слабыми кислотами или основаниями и меняющие видимую окраску в зависимости от рН раствора. Примеры некоторых, наиболее часто применяемых в лабораториях кислотно-основных индикаторов, приведены в табл.1. Важнейшими характеристиками каждого индикатора являются интервал перехода окраски и показатель титрования (pT). Интервал перехода – это зона между двумя значениями рН, внутри которой наблюдается смешанная окраска индикатора. Показатель титрования рТ- это значение рН, при котором переход окраски индикатора наблюдается особенно резко.

 

Важнейшие кислотно-основные индикаторы

Индикатор	Интервал  перехода ΔрНInd	рТ	Изменение окраски
Метиловый желтый	2,9 - 4,0	3,0	Красная - желтая
Метиловый оранжевый	3,1 - 4,4	4,0	Красная - желтая
Метиловый красный	4,2 - 6,2	5,5	Красная - желтая
Бромкрезоловый пурпурный	5,2 - 6,8	6,0	Желтая - фиолетовая
Бромтимоловый синий	6,0 - 7,6	7,0	Желтая - синяя
Феноловый красный	6,8 - 8,4	7,5	Желтая - красная
Фенолфталеин	8,2 - 10,0	8,5	Бесцветная - красная
Тимолфталеин	9,4 - 10,6	10,0	Бесцветная - синяя
Ализариновый желтый	9,7 – 10,8	11,0	Желтая - фиолетовая

 

Зная характеристики разных индикаторов, можно теоретически обоснованно подбирать их, чтобы получить правильные результаты анализа. Придерживаются следующего правила: интервал перехода окраски индикатора должен лежать в области скачка на кривой титрования. Для этого необходимо рассчитать границы скачка и выбрать соответствующий индикатор. Можно выбирать индикатор и без расчетов границ скачка титрования. Для этого вычисляют теоретическое значение рН в т.э. и выбирают индикатор с примерно таким же значением рТ.

 

 

Рис.2. Кривые нейтрализации 0,1 М растворов кислот разной силы:
1 – соляная; 2 – уксусная (рКа = 4,8); 3 – синильная (pKa = 9,2)

 

Для титрования 0,1н растворов сильных электролитов применяют индикаторы с рТ от 4 до 9. Это связано с достаточно большим скачком титрования (см.рис.1). С уменьшением концентрации электролита индикаторы с рТ, равным 4 и меньше, уже нельзя использовать – переход их окраски оказывается за пределами скачка титрования, что приведет к сильно заниженным (при титровании кислоты) или сильно завышенным (при титровании щелочи) результатам.

При выборе индикаторов для титрования слабых электролитов необходимо учитывать, что т.э. и скачок титрования смещены в слабощелочную среду при титровании кислоты и в слабокислую среду – при титровании основания. Следовательно, для титрования слабых кислот подходят индикаторы, меняющие свою окраску в слабощелочной среде (например, фенолфталеин), а для титрования слабых оснований – индикаторы, меняющие окраску в слабокислой среде (например, метиловый оранжевый). Если же титровать слабую кислоту с метиловым оранжевым или слабое основание с фенолфталеином, - результаты анализа окажутся сильно заниженными, появятся индикаторные ошибки.