Химизм и краткое описание технологического процесса получения пентаэритрита

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

«АНАЛИЗКАЧЕСТВЕННЫХПОКАЗАТЕЛЕЙ ГОТОВОГО ПРОДУКТА – ПЕНТАЭРИТРИТА (МАССОВАЯ ДОЛЯ ВОДЫ, рН 5% РАСТВОРА, МАССОВАЯ ДОЛЯ ЗОЛЫ) С ЦЕЛЬЮ ВЫЯВЛЕНИЯ ОТКЛОНЕНИЙ ОТ НОРМАЛЬНОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА».

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА. 

Характеристика готового продукта.

Пентаэритрит С(СН2ОН)4 – тетраметилолметан, 2,2-ди-(оксиметил)-1,3-пропандиол, кристаллическое белое вещество.

Пентаэритрит технический представляет собой монопентаэритрит с примесью дипентаэритрита, полипентаэритритов и формалей пентаэритрита. В небольших количествах в нем содержатся формиат натрия и сахаристые вещества.

Монопентаэритрит представляет собой четырехатомный спирт, его эмпирическая формула C5H12O4

- структурная формула

Молекулярная масса (по международным атомным массам 1985г.) - 136,15

Плотность - 1,396 г/см3

Внешний вид - белый кристаллический порошок

Температура плавления - 262 0С

Температура кипения - 275°С при 30 мм рт. ст.

Пентаэритрит умеренно растворим в холодной воде и хорошо в горячей, мало растворим в органических растворителях.

По физико-химическим показателям пентаэритрит технический должен соответствовать требованиям ГОСТ 9286 - 12 для марок "А" и "Б" сорт высший и первый, указанным в таблице 1

Таблица 1. Физико-химические показатели пентаэритрита технического

Наименование показателя

Норма для марки

   

А

Б
    Высший сорт

Первый сорт

   
1 Внешний вид   2

Белый кристаллический порошок

2 Массовая доля монопентаэритрита, %, не менее 98,0 95,0

98,7

3 Температура плавления, °С, не ниже 258 245

259

4 Массовая доля воды и летучих веществ, %, не более 0,1 0,2

0,1

5 Массовая доля золы, %, не более 0,0015 0,01

0,0015

6 Цветность плава по платиново-кобальтовой шкале (шкала АРНА), единицы Хазена, не более 100 200

100

7 Массовая доля гидроксильных групп, % 49,7—50,0 49,4—50,0

49,8—50,0

8 Массовая доля продукта, проходящего че­рез сито с сеткой 01К, %, не более 7 Не нормируется

3

9 рН водного раствора пентаэритрита с мас­совой долей 5 % 5,0—7,0 5,0—7,0

5,0—7,0

         

 

Технический пентаэритрит предназначен для использования в лакокрасочной промышленности, производстве типографских красок, смазочных масел, пентапласта и для нитрации.

Химизм и краткое описание технологического процесса получения пентаэритрита

1.2.1 Химизм процесса получения пентаэритрита.

В процессе синтеза пентаэритрита осуществляют порядка 10 стадий: собственно сам синтез пентаэритрита, удаление избыточного формальдегида из реакционного раствора ректификацией, упаривание реакционного раствора, растворение и рафинация в ионообменных смолах, двойная перекристаллизация для получения товарного пентаэритрита, его сушка, переработка технического маточника.

В основе стадии синтеза пентаэритрита лежит реакция конденсации ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия с последующей реакцией Канниццаро между формальдегидом и образовавшейся на предыдущей стадии пентаэритрозой.

1. СН3СОН + 3НСОН  Na0H (СН2ОН)3ССНО + 89 ккал/моль

2. (СН2ОН)3ССНО + НСОН Na0H (СН2ОН)4С + НСООNа + 45 ккал/моль

Реакция показана как двухстадийный процесс, т.е. альдольная конденсация трех молекул формальдегида и одной молекулы ацетальдегида с образованием пентаэритрозы и последующая перекрестная реакция Канниццаро, идущая между пентаэритрозой и формальдегидом в щелочной среде, в результате которой образуется пентаэритрит и формиат натрия.

Параллельно с основным процессом идет образование дипентаэритрита

  СН2ОН                CH2OH

     
 


 НОСН2 — С – СН2 – О – СН2 —С – СН2ОН                 дипентаэритрит

     
 


  СН2ОН              CH2OH

Примеси дипентаэритрита снижают температуру плавления пентаэритрита технического. Взаимодействие пентаэритрита и дипентаэритрита с избыточным количеством формальдегида в реакционной смеси приводит к образованию формалей моно- и дипентаэритритов различного строения.

Наиболее распространены:

СН2ОН                                   СН2ОН

     


НОН2С –– С – СН2 –– О – СН2 –– О – СН2 –– С – СН2ОН            

     
 


СН2ОН                                          СН2ОН  

                    линейный моноформаль биспентаэритрита

НОН2С   СН2О

   С             СН2              

НОН2С     СН2О

циклический моноформаль пентаэритрита

ОСН2       СН2О

             
     


Н2С         С       СН2          

 ОСН2              СН2О

циклический диформаль пентаэритрита

Примесью пентаэритрита технического являются сахаристые вещества, которые образуются вследствие конденсации формальдегида в щелочной среде и представляют собой смесь различных сахаров. В общем виде уравнение образования сахаров может быть представлено в виде:

nНСНО NaОН (СН12О)n + 69,1 ккал/моль

Кроме того, в качестве побочной имеет место реакция Канниццаро формальдегида в щелочной среде с образованием формиата натрия и метанола:

2СН2О NaОH НСООNа + СН3ОН + 20 ккал/моль

Очистка раствора технического пентаэритрита от формиата натрия осуществляется методом катионного обмена в ионообменных колоннах

Ионообменная колонна загружена катионитом – ионнообменной смолой КУ-2-8 (или ее зарубежным аналогом).

При ионообменной очистке происходит одновременно:

- удаление из раствора ионов Na+

- частичный кислый гидролиз

Механизм катионитной очистки осуществляется по следующей схеме:

H+ + HCOONa®Na+ + HCOOH

Проходя колонну сверху вниз, из суспензии пентаэритрита на катионите улавливаются ионы натрия Nа+ (обуславливающие зольность пентаэритрита), в раствор выделяются ионы водорода H+ (обуславливающие рН 5% раствора пентаэритрита)

Ацетальдегид участвует в реакции самоконденсации с образованием смеси неидентифицированных продуктов, снижающих выходпентаэритрита.

Из неорганических примесей в основном присутствуют натриевые соли муравьиной кислоты, которые обуславливают зольность продукта

1.2.2 Краткое описание технологической схемы получения пентаэритрита.

Технологический процесс получения пентаэритрита осуществляется по двум технологическим линиям: основная технологическая линия (ОТЛ) и дополнительная технологическая линия (ДТЛ) методом конденсации формальдегида и ацетальдегида в водной среде в присутствии катализатора – гидрооксида натрия.

Конденсационный раствор нейтрализуют муравьиной кислотой и подвергают ректификации для отгонки непрореагировавшего формальдегида и метанола с последующим обезметаноливанием формалина, который используют повторно при конденсации.

Метанол с примесью формальдегида направляют на переработку в отделение уротропина или в качестве метанола сырца отгружают потребителям.

Конденсационный раствор выпаривают, кристаллизуют, фильтруют с целью отделения от формиата натрия.

Полученный технический пентаэритрит растворяют в воде, очищают на катионите от формиата натрия, раствор перекристаллизовывают, фильтруют с целью выделения товарного пентаэритрита, который сушат и упаковывают в полипропиленовые мешки.

Образующиеся в процессе производства технический и товарный маточники совместно с промывными водами подвергают на ДТЛ упариванию и кристаллизации, полученную суспензию фильтруют с целью отделения от формиата натрия.

Технический пентаэритрит растворяют в воде, очищают на катионите от формиата натрия, раствор перекристаллизовывают, фильтруют с целью выделения товарного пентаэритрита, продукт сушат и упаковывают в полипропиленовые мешки или «биг-беги».

Вторичный технический маточник упаривают, кристаллизуют, фильтруют с целью отделения от пентаэритрита. Выделенный формиат натрия сушат и упаковывают в полипропиленовые мешки. Образующийся при фильтровании третичный технический маточник после подготовки в качестве фильтрата технического пентаэритрита (ФТП) отгружается потребителям.

Продукция, произведенная «формиатным» методом соответствует по качеству известным мировым аналогам.

Из технического маточника, полученного в результате фильтрации технического продукта, после выделения остаточной органической массы, которая подвергается переработке и возвращению в процесс, образуется формиат натрия. Содержание основного вещества в техническом продукте (по ТУ 2432-011-00203803-98) – 90–95%.

Полученный в процессе формиат натрия используется в кожевенной промышленности.

1.3 Влияние на показатели качества готовой продукции отклонений от нормального технологического режима, причины и методы их устранения.

1.3.1 График аналитического контроля отделения пентаэритрита в таблице 2

1.3.2 Аналитический контроль готовой продукции – формалина технического приведен в таблице 3

1.3.3 Возможные неполадки, отклонения от норм технологического режима, причины и способы их устранение приведены в таблице 4


Таблица 2.  Аналитический контроль отделения пентаэритрита

 

№ п/п Наименование стадий процесса, место отбора проб Наименование контролируемого показателя Единицы измерения Норма Частота контроля Метод контроля
1 2 3 4 5 6 7
1 Подготовка сырья          
1.1 Емкости хранения щелочи Плотность (20 оС) г/см3 факт по требованию плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
  поз.Е4/1,2, Е97/1-4, Е39          
             
1.2 Емкость безметанольного Массовая доля формальдегида % факт по требованию титриметрический
  формалина поз.81/1,2 Массовая доля метанола % факт по требованию хроматографический
    Массовая доля формиата натрия % факт по требованию пламенно-фотометрический
2 Конденсация альдегидов          
2.1 Реакционная смесь после загрузки Массовая доля формальдегида % н/м 18 пооперационно титриметрический
  формалина и сокового конденсата в          
  реактор поз.4/1-3          
             
2.2 Реакционная смесь после загрузки  Массовая доля альдегидов % 8 - 10 пооперационно титриметрический
  едкого натра и ацетальдегида Массовая доля едкого натра % 0,1 - 0,25 пооперационно титриметрический
  в реактор поз.4/1-3          
2.3 Реакционная смесь после выдержки          
  в реакторе поз. 4/1-3 Массовая доля едкого натра % н/б 0,1 пооперационно титриметрический
2.4 Реакционная смесь после Массовая доля формальдегида % 8 - 10 пооперационно титриметрический
  нейтрализации муравьиной Массовая доля формиата натрия % 4,5 – 5,5 пооперационно кондуктометрический
  кислотой в реакторе поз.4/1-3 Массовая доля кислоты % н/б 0,05 пооперационно титриметрический
    Плотность (20 оС) г/см3 1,06 –1,095 пооперационно плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
    Водородный показатель единицы рН 6,0 – 7,0 пооперационно потенциометрический
2.5 Конденсационный раствор в Водородный показатель единицы 6,0 – 7,0 2 раза в смену потенциометрический
  емкости поз.20   рН      
3 Ректификация конденсационного раствора          
3.1 Куб ректификационной колонны Массовая доля формальдегида % н/б 0,2 4 раза в смену титриметрический
  поз.101/1 Массовая доля кислоты % н/б 0,2 4 раза в смену титриметрический
    Плотность (20 оС) г/см3 н/б 1,15 4 раза в смену плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
3.2 Емкость поз.105 Массовая доля формальдегида % н/б 0,2 2 раза в смену титриметрический
    Плотность (20 оС) г/см3 факт 2 раза в смену плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
             
4 Обезметаноливание формалина          
  на ректификационной колонне          
  поз. 101          
4.1 Емкость дистиллата поз.109 Массовая доля формальдегида % н/б 4,0 4 раза в смену титриметрический
    Массовая доля метанола % н/м 90,0 4 раза в смену справочные данные
    Массовая доля кислоты % н/б 0,1 4 раза в смену титриметрический
    Плотность (20 оС) г/см3 н/б 0,818 4 раза в смену плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
4.2 Куб колонны, поз.101 Массовая доля формальдегида % н/м 15,0 4 раза в смену титриметрический
    Массовая доля метанола % н/б 1,5 4 раза в смену хроматографический
    Массовая доля кислоты % н/б 0,1 4 раза в смену титриметрический
    Плотность (20 оС) г/см3 н/б 1,080 4 раза в смену плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
    Массовая доля формиата натрия % н/б 0,2 4 раза в смену пламенно-фотометрический
5 Выпаривание конд. раствора и          
  вакуум- кристаллизация          
  технического пентаэритрита          
5.1 Выпарной вакуумный Плотность (50 оС) г/см3 1,27 - 1,34 4 раза в смену ГОСТ 18995.1 п.2
  кристаллизатор поз.24/4          
6 Фильтрование и промывка          
  технического пентаэритрита ОТЛ          
6.1 Ленточный вакуум-фильтр поз.53/1 Массовая доля формиата натрия % н/б 0,2 4 раза в смену пламенно-фотометрический
             
7 Растворение и рафинация          
  технического пентаэритрита ОТЛ          
7.1 Пульпатор поз.54/3 Плотность (50 оС) г/см3 1,11 - 1,20 4 раза в смену ГОСТ 18995.1 п.2
    Водородный показатель единицы рН н/б 5,0 4 раза в смену потенциометрический
    Массовая доля формиата натрия % н/б 0,2 4 раза в смену пламенно-фотометрический
             
7.2 Раствор после ионообменной Плотность (50 оС) г/см3 1,11 - 1,20 4 раза в смену ГОСТ 18995.1 п.2
  колонны поз.304/1-3 Водородный показатель единицы рН н/б 3,5 4 раза в смену потенциометрический
    Массовая доля формиата натрия % н/б 0,02 4 раза в смену пламенно-фотометрический
7.3 Регенерация и промывка Концентрация ионов SO4   отсутствие пооперационно качественный
  ионообменных колонн поз.304/1-6 в отмывочной воде        
7.4 Емкость с серной кислотой Массовая доля Н2SO4 % 5 - 10 пооперационно титриметрический
  поз.306/1,2          
8 Упаривание и кристаллизация          
  пентаэритрита из первичных          
  маточников          
8.1 Емкость поз.Е1/1 Плотность (20 оС) г/см3 1,1 – 1,2 1 раз в сутки плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
    Массовая доля формиата натрия % н/б 20 1 раз в сутки кондуктометрический
    Массовая доля пентаэритрита % н/б 18 1 раз в сутки Крафта (гравиметрический)
             
8.2 Вакуумный кристаллизатор поз.КР2 Плотность (при 50 оС) г/см3 1,32 – 1,40 1 раз в смену ГОСТ 18995.1 п.2
             
9 Фильтрование и промывка          
  технического пентаэритрита ДТЛ          
  Ленточный вакуум-фильтр поз.53/2 Массовая доля формиата натрия % н/б 0,2 4 раза в смену пламенно-фотометрический
10 Растворение и рафинация          
  технического пентаэритрита ДТЛ          
10.1 Пульпатор поз.54/1 Плотность (50 оС) г/см3 1,11 - 1,20 4 раза в смену ГОСТ 18995.1 п.2
    Водородный показатель единицы рН н/б 5,0 4 раза в смену потенциометрический
    Массовая доля формиата натрия % н/б 0,2 4 раза в смену пламенно-фотометрический
10.2 Раствор после ионообменной Плотность (50 оС) г/см3 1,11 - 1,20 4 раза в смену ГОСТ 18995.1 п.2
  колонны поз.304/4-6 Водородный показатель единицы рН н/б 3,5 4 раза в смену потенциометрический
    Массовая доля формиата натрия % н/б 0,02 4 раза в смену пламенно-фотометрический
11 Упаривание и вакуум-          
  кристаллизация формиата натрия Соотношение        
11.1 Емкость поз.137/2 массовой доли пентаэритрита и       кондуктометрический
    массовой доли формиата натрия % 1:(не менее 3) 1 раз в сутки Крафта (гравиметрический)
             
11.2 Вакуумный кристаллизатор Плотность (90 оС) г/см3 1,45 – 1,55 1 раз в смену ГОСТ 18995.1 п.2
  поз.123/2          
12 Фильтрат технического          
  пентаэритрита (ФТП)          
12.1 Емкость 120/3 Плотность (20 оС) г/см3 н/м 1,170 пооперационно ареометр, ГОСТ 18995.1 п.1
    Водородный показатель единицы рН 7,0 – 9,0 пооперационно потенциометрический
    Массовая доля формиата натрия % н/м 20 пооперационно кондуктометрический
             
12.2 Ж/д цистерна Внешний вид   согласно ТУ каждая партия визуальный, ТУ 2422-018-00203803-99
    Массовая доля формиата натрия % н/м 20 каждая партия кондуктометрический, ТУ 2422-018-00203803-99
    Массовая доля взвешенных частиц (твердого остатка) % н/б 1 каждая партия весовой, ТУ 2422-018-00203803-99
    Массовая доля сахаристых веществ в пересчете на глюкозу % н/б 1 каждая партия титриметрический,  ТУ 2422-018-00203803-99
    рН единицы рН 7 – 9 каждая партия потенциометрический, ТУ 2422-018-00203803-99
    Плотность г/см3 н/м 1,170 каждая партия ареометр, плотномер ТУ 2422-018-00203803-99
13 Паровой конденсат          
  Сборник поз.10т/1,2 Жесткость ммоль/м3 н/б 15 2 раза в смену титриметрический
    Щелочность моль/м3 н/б 0,5 2 раза в смену титриметрический
    Окисляемость мгО/дм3 н/б 3,0 2 раза в смену титриметрический
    Массовая конц-ия соединений мкг/дм3 200 1 раз в сутки фотоколориметрический
    железа (в пересчете на Fе3+)        
14 Промышленные стоки Химическое потребление мгО2/дм3 н/б 4000 4 раза в смену титриметрический
    кислорода        
    Водородный показатель единицы рН 4 - 8 4 раза в смену потенциометрический
    Массовая концентрация мг/дм3 н/б 1000 4 раза в смену кондуктометрический
    формиата натрия        

 

 

Таблица 3. Аналитический контроль готовой продукции –пентаэритрита технического

№ п/п

Наименование продукции, НТД

Наименование контролируемого показателя

Единицы измерения

Нормы

Кратность отбора проб

Методы контроля

НТД

на метод контроля

А в.с. А 1с Б

 

Пентаэритрит

 

Технический

 

ГОСТ 9286-12

Внешний вид

Белый кристаллический порошок

каждая партия визуальный ГОСТ 9286-12

 Массовая доля

монопентаэритрита, не менее

%

98,0

95,0

98,7

каждая партия

хроматографический

ГОСТ 9286-12

 
 

Температура плавления,

 не ниже

°С 258 245 259

каждая партия

капиллярный

ГОСТ 9286-12

       
Массовая доля воды и летучих, не более % 0,1 0,2 0,1 каждая партия гравиметрический ГОСТ 9286-12
Массовая доля золы не более % 0,0015 0,01 0,0015 каждая партия гравиметрический ГОСТ 9286-12
Цветность плава по платиново-кобальтовой шкале (шкала АРНА),  не более единицы Хазена, 100 200 100 каждая партия колориметрический ГОСТ 9286-12
 Массовая доля гидроксильных групп % 49,7- 50,0 49,4 - 50,0 49,8 - 50,0 каждая партия расчетный ГОСТ 9286-12
Массовая доля продукта,  проходящего че­рез сито с сеткой 01К, не более   % 7 - 3 каждая партия рассев ГОСТ 9286-12
 рН водного раствора пентаэритрита с мас­совой долей 5 %   5,0 - 7,0 5,0 - 7,0 5,0 - 7,0 каждая партия потенциометрический ГОСТ 9286-12

 

Таблица 4. Возможные неполадки, отклонения от норм технологического режима, причины и способы их устранение

Неполадки Возможные причины возникновения неполадок Действия персонала и способ устранения неполадок
1 2 3

Сушка и транспортировка товарного пентаэритрита ОТЛ

1.Увеличение массовой доли

влаги в готовом продукте более 0,2 % масс.

1.1.Низкое давление греющего пара, поступающего в калориферы поз.65/1,2 1.1. Нормализовать давление пара на РУ-5
1.2.Пропуск в трубчатой части калорифера поз.65/1,2 1.2.Остановить узел сушки, устранить пропуск
  1.3.Повышенная влажность пентаэритрита после центрифуги поз.61/1,2 узла кристаллизации товарного пентаэритрита 1.3.Нормализовать режим работы центрифуги поз.61/1,2
1.Увеличение массовой доли влаги в готовом продукте более 0,2 % масс. 1.4. Низкая температура (менее 400С) на выходе из барабанной сушилки поз.63 1.4. Большая нагрузка на центрифугу поз.61/1,2. Потребовать у аппаратчика кристаллизации 5 разряда узла выделения товарного пентаэритрита ОТЛ о необходимости снижения нагрузки на центрифуги поз.61/1,2

Сушка товарного пентаэритрита ДТЛ

1.Увеличение массовой доли влаги в готовом продукте более

0,2 % масс.

1.1.Низкое давление греющего пара, поступающего в калориферы поз.65/6,7 1.1. Нормализовать давление пара на РУ-5.
1.2.Пропуск в трубчатой части калорифера поз.65/6,7 1.2.Остановить узел сушки и транспортировки товарного пентаэритрита ДТЛ, устранить пропуск
  1.3.Повышенная влажность пентаэритрита после центрифуги поз.61/3,4 1.3. Нормализовать режим работы центрифуги поз.61/3,4

Фильтрование и промывка пентаэритрита ОТЛ и ДТЛ

1.Увеличение влажности осадка

пентаэритрита

1.1.Переполнился вакуум-ресивер (поз.57/5-8, 1.1.Пропарить линию паром.
поз.57а,б,в,г) фильтратом из-за отсутствия проходимости из ресивера.  

Выпаривание и фильтрование на ленточном фильтре

1 Повышенное содержание формиата натрия в техническом пентаэритрите и пентаэритрите-сырце более 0,2% масс

1.1Недостаточная подача промывной воды на промывку осадка. 1.1Увеличить подачу воды на промывку осадка.
1.2Низкий вакуум в рабочих зонах фильтра 1.2 Проверить работу вакуум-насоса поз.57/1,2
  1.3Плотность суспензии при сливе с вакуум-кристаллизатора поз.24/4 более регламентной 1.3 Потребовать от аппаратчика выпаривания 5 разряда довести плотность суспензии до нормы
3. Увеличение массовой доли формиата натрия в пульпаторе поз.54/1,3 более 0,2 % масс. 3.1. Недостаточная промывка осадка на ленточном фильтре поз.53/1,2 3.1.Увеличить промывку осадка на ленточном фильтре поз.53/1,2
4. Увеличение массовой доли формиата натрия в растворе на выходе из колонны поз.304/1-6, более 0,02 % масс. 4.1.Снижение активности катионита в колонне поз.304/1-6 4.1.Перейти на резервную колонну. Колонну, находившуюся в работе, поставить на регенерацию
5. Снижение плотности суспензии в пульпаторе поз.54/1,3 менее 1,11 г/см3 5.1.Высокий расход товарного маточника (деминерализованной, котловой воды), подаваемого на распульповку осадка технического пентаэритрита 5.1.Снизить расход товарного маточника (деминерализованной, котловой воды) на распульповку осадка технического пентаэритрита
6. Увеличение плотности суспензии в пульпаторе поз.54/1,3 более 1,20 г/см3 6.1. Недостаточный расход товарного маточника (деминерализованной, котловой воды), подаваемого на распульповку осадка технического пентаэритрита 6.1.Увеличить расход товарного маточника (деминерализованной, котловой воды) на распульповку осадка технического пентаэритрита

 










Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



double arrow
Сейчас читают про: