2020-06-12
165
2.1 МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ РН ВОДНОГО РАСТВОРА ПЕНТАЭРИТРИТА С МАССОВОЙ ДОЛЕЙ 5% ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.
МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод определения величины рН основан на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из стеклянного электрода, потенциал которого определяется активностью водородных ионов, и вспомогательного электрода сравнения с известным потенциалом.
ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблицах 1,2.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости, точности.
В единицах рН
| Диапазон измерений | Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), σŗ | Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ R | Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р=0,95), ±∆ |
| от 4,5 – 7,0 вкл. | 0,03 | 0,05 | 0,11 |
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и внутрилабораторной прецизионности при доверительной вероятности Р=0,95
В единицах рН
| Диапазон измерений | Предел повторяемости (допускаемое расхождение между двумя результатами параллельных определений), r | Предел воспроизводимости (допускаемое расхождение между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R |
| от 4,5 – 7,0 вкл. | 0,08 | 0,14 |
СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ
Средства измерений и вспомогательные устройства:
- рН-метр лабораторный фирмы «Меттлер Толедо» в комплекте с электродом для водных сред InLab 413 или иономер любой другой марки с аналогичными метрологическими характеристиками;
-весы лабораторные общего назначения 4-го класса точности по ГОСТ 24104-2001;
-баня водяная или песчаная;
-колбы мерные вместимостью 500, 1000 см3 по ГОСТ 1770.
-воронки конические по ГОСТ 25336.
-колба коническая вместимостью 250 см3 по ГОСТ 25336.
-колба плоскодонная вместимостью 1000, 2000 см3 по ГОСТ 25336
-стаканы химические вместимостью 100, 150 см3 по ГОСТ 25336.
-склянка СН-1-200 или СПЖ-250 по ГОСТ 25336.
-цилиндр мерный вместимостью 100 см3 по ГОСТ 1770.
Материалы, реактивы:
-вода дистиллированная по ГОСТ 6709, рН 6,0 - 6,6, не содержащая СО2, готовят по ГОСТ 4517;
-калия гидроокись, ч.д.а., по ГОСТ 24363, раствор с массовой долей 20 %.
-калий хлористый по ГОСТ 4234;
-кислота соляная, ч.д.а., по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрации 0,1 моль/дм3 (0,1 н).
-стандарт-титр для приготовления буферных растворов второго разряда по ГОСТ 8.135 или буферные растворы фирмы «Меттлер Толедо» с рН = 4,01; 7,0; 9,21;
-бумага фильтровальная.
ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При выполнении анализов соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.
При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности, при работе с химическими реактивами в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76, ГОСТ 12.4.021-75.
Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83.
Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно-допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
Вредные вещества подлежат сбору, обезвреживанию и утилизации в соответствии с установленными правилами.
При работе с электроустановками соблюдают требования электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79.
При работе на иономере, рН-метре, лабораторных весах соблюдают требования безопасности, изложенные в технической документации на приборы
ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ИСПОЛНИТЕЛЯ
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие навыки работы в химической лаборатории, освоившие методику, знающие конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации лабораторного оборудования.
УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (20 ± 5) оС;
- относительная влажность воздуха (30 – 80) %;
- напряжение в сети переменного тока 220 В;
- частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб пентаэритрита технического производится в соответствии с ГОСТ 5445-79, ГОСТ 9286-89 / Масса средней пробы должна быть не менее 500 г. Масса объединенной пробы должна быть не менее удвоенной массы средней лабораторной пробы. Длительное хранение проб осуществляется в полиэтиленовой упаковке в закрытом, сухом и чистом помещении.
ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
Подготовка приборов:
- подготовку иономера или рН-метра к работе проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
Подготовка электродов:
Подготовка электрода стеклянного лабораторного ЭСЛ-43-07, ЭСЛ-63-07:
Перед эксплуатацией необходимо индикаторный шарик электрода вымочить в 0,1 н растворе соляной кислоты в течение 24 часов. После калибровки прибора электроды промывают дистиллированной водой, удаляют избыток влаги фильтровальной бумагой или обтирают тонкой мягкой тканью.
В нерабочее время электроды хранят в дистиллированной воде.
При необходимости электрод регенерируют погружением на 2 часа в 2 %-ный раствор соляной кислоты и далее тщательно промывают дистиллированной водой.
Подготовка вспомогательного лабораторного ЭВЛ-1М3:
Перед эксплуатацией осторожным вывинчиванием удалить пробку, промыть электрод дистиллированной водой и залить насыщенным при 20 оС раствором хлористого калия. Выдержать в насыщенном растворе КСl в течение 48 часов.
В процессе работы пробка должна быть удалена.
После калибровки прибора электроды промывают дистиллированной водой, удаляют избыток влаги фильтровальной бумагой или обтирают тонкой мягкой тканью. В нерабочее время электроды хранят в дистиллированной воде.
Подготовка рН-электрода для водных сред InLab 413:
Перед эксплуатацией необходимо снять с электрода защитный колпачок и промыть кончик электрода дистиллированной водой. Если внутри стеклянной мембраны электрода обнаружены пузырьки воздуха, их следует удалить легким встряхиванием электрода.
Калибровку электрода проводят согласно руководству по эксплуатации рН-метра.
По окончании работы электрод промыть дистиллированной водой.
После промывки нельзя вытирать стеклянную мембрану- это приведет к увеличению времени отклика, следует промокнуть ее бумажной салфеткой.
В нерабочее время электрод хранят в защитном колпачке, частично (на 1/3) заполненном раствором Friscolyt-BTM или КСl молярной концентрации 3 моль/дм3.
Калибровка прибора:
Калибровку прибора с электродом проводят по буферным растворам, приготовленным по п. 9.4.1 – 9.4.3 или буферным растворам фирмы «Меттлер Толедо» с рН = 4,01; 7,0; 9,21.
Ежедневно прибор проверяют по одному буферному раствору и не реже чем один раз в неделю по трем буферным растворам.
Приготовление растворов:
Приготовление буферного раствора с рН = 4,01:
Содержимое одной ампулы стандарт-титра фталевокислого калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
Приготовление буферного раствора с рН = 6,86:
Содержимое одной ампулы стандарт-титра смеси калия фосфорнокислого однозамещенного и натрия фосфорнокислого двузамещенного количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
Приготовление буферного раствора с рН = 9,18:
Содержимое одной ампулы стандарт-титра тетраборнокислого натрия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
Приготовление раствора хлористого калия С(КCl = 3моль/дм3):
112 г хлористого калия помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
Приготовление насыщенного раствора хлористого калия:
35 г хлористого калия помещают в коническую колбу с притертой пробкой и добавляют 100 см3 дистиллированной воды.
Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации С(НCl)=0,1 моль/дм3 (0,1 н):
Раствор готовят по ГОСТ 25794.1-83.
Приготовление раствора калия гидроокиси с массовой долей 20 %:
20 г калия гидроокиси осторожно растворяют при перемешивании в 80 см3 дистиллированной воды. Хранят раствор в хорошо закрытой полиэтиленовой посуде, заменяют при появлении мути, осадка, хлопьев. Раствор пригоден в течение 1 месяца.
Приготовление воды дистиллированной с рН = 6,0 – 6,6, не содержащей СО2:
Воду в колбе (п.4.1.10) нагревают до кипения и кипятят в течение 30 минут (до появления крупных пузырей). Затем колбу закрывают пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка, соединенная с помощью резиновой трубки с промывной склянкой (п.4.1.12). Склянка содержит раствор гидроксида калия с массовой долей 20 %. Вода пригодна в течение 5 суток.
ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Около 5,00 г пентаэритрита взвешивают в конической колбе, приливают 95 см3 дистиллированной воды, приготовленной по п. 9.4.7, и растворяют навеску при нагревании на песчаной или водяной бане, не доводя до кипения.
Затем колбу снимают с бани и закрывают пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка, соединенная при помощи резиновой трубки с промывной склянкой, содержащей раствор гидроокиси калия.
Колбу охлаждают до комнатной температуры, переносят содержимое в химический стакан и определяют рН раствора пентаэритрита на иономере со стеклянным электродом или на рН-метре.
Для этого электроды промывают дистиллированной водой, обмывают исследуемым раствором, погружают в стакан с анализируемой пробой. При этом шарик стеклянного измерительного электрода необходимо полностью погрузить в раствор, а солевой контакт вспомогательного электрода должен быть погружен на глубину 5 – 6 мм. Одновременно в стакан погружают термокомпенсатор.
Фиксируют величину рН на дисплее прибора в момент, когда показания прибора не будут изменяться более чем на 0,2 единицы рН в течение одной минуты.
После измерений электроды промывают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой или мягкой тканью.
ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
За результат измерения принимают значение рН, которое определяют по показанию дисплея прибора.
За результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений
| Хср = | Х1 + Х2 | , | (1) |
| 2 |
для которых выполняется следующее условие:
Хmах – Хmin ≤ r, (2)
где r – предел повторяемости, значение которого приведены в таблице 2.
При невыполнении условия (2) необходимо дополнительно получить еще два результата определения. Если при этом выполняется условие
Хmах – Хmin ≤ СR0.95(4), (3)
то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных определений.
Значение критического диапазона CR0.95(4) для четырех результатов параллельных определений приведены в таблице 3.
Если размах (Хmax – Xmin) больше значения критического диапазона CR0.95(4), в качестве окончательного результата измерения может быть принята медиана результатов четырех определений.
Для расчета медианы результаты необходимо упорядочить в порядке возрастания.
Х1 ≤ Х2 ≤ Х3 ≤ Х4
Хmed = (Х2 + Х3)/2
Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных определений.
Таблица 3 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости и критического диапазона при доверительной вероятности Р=0,95
| Диапазон измерений | Предел повторяемости (допускаемое расхождение между двумя результатами параллельных определений), r | Критический диапазон (допускаемое расхождение между наибольшим и наименьшим из четырех результатов параллельных определений), CR0.95(4) |
| от 4,5 – 7,0 вкл. | 0,08 | 0,11 |
ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения (Х) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
(Х ± ∆) %, Р = 0,95,
где ∆ - показатель точности методики выполнения измерений, значение точности приведено в таблице 1. Результат измерения округляют до первого десятичного знака.
ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости.
При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и МИ 2881 «ГСИ. Методики количественного химического анализа. Методы проверки приемлемости результатов анализа».
ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
| ГОСТ 12.1.004-91 | «Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования» |
| ГОСТ 12.1.005-88 | «Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования воздуха рабочей зоны» |
| ГОСТ 12.1.007-76 | «Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности» |
| ГОСТ 12.1.019-79 | «Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты» |
| ГОСТ 12.4.009-83 | «Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание» |
| ГОСТ 12.4.021-75 | «Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования» |
| ГОСТ 8.135-2004 | «Государственная система обеспечения единства измерений. Стантарт-титры для приготовления буферных растворов – рабочих эталонов рН 2-го и 3-го разрядов. Технические и метрологические характеристики. Методы их определения» |
| ГОСТ 1770-74 | «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия» |
| ГОСТ 3118-77 | «Реактивы. Кислота соляная. Технические условия» |
| ГОСТ 4234-77 | «Реактивы. Калий хлористый. Технические условия» |
| ГОСТ 4517-87 | «Реактивы. Методы приготовления вспомогательных реактивов и растворов, применяемых при анализе» |
| ГОСТ 5445-79 | «Продукты коксования химические. Правила приемки и методы отбора проб» |
| ГОСТ 6709-72 | «Вода дистиллированная. Технические условия» |
| ГОСТ 9286-89 | «Пентаэритрит технический. Технические условия» |
| ГОСТ 24104-2001 | «Весы лабораторные. Общие технические требования» |
| ГОСТ 24363-80 | «Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия» |
| ГОСТ 25336-82 | «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры» |
| ГОСТ 25794.1-83 | «Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования» |
| ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 | «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Использование значений точности на практике» |
| ТУ 25.05.2181-77 | «Электроды вспомогательные лабораторные хлорсеребряные ЭВЛ-1М1 и ЭВЛ-М3» |
| ТУ 25.05.2234-77 | «Электроды стеклянные лабораторные ЭСЛ-43-07 и ЭСЛ-63-07» |
| МИ 2881 | «ГСИ. Методики количественного химического анализа. Методы проверки приемлемости результатов анализа» |
