Кондуктометрический метод анализа

Проводящие измерения начались еще в XVIII веке, когда Андреас Баумгартнер заметил, что соленые и минеральные воды из Бад-Гаштайна в Австрии проводят электричество. Таким образом, использование этого метода для определения чистоты воды, которая часто используется сегодня для проверки эффективности систем очистки воды, началось в 1776 году. Так и началась история кондуктометрического метода анализа.

Фридрих Кольрауш продолжил развитие этой науки в 1860 годах, когда применил переменный ток к воде, кислотам и другим растворам. Примерно в это же время Уиллис Уитни, который изучал взаимодействия комплексов серной кислоты и сульфата хрома, нашел первую кондуктометрическую конечную точку. Эти находки завершились потенциометрическим титрованием и первым инструментом для объемного анализа Робертом Берендом в 1883 году при титровании хлорида и бромида HgNO₃. Таким образом, современный кондуктометрический метод анализа основан Берендом

Кондуктометрический метод анализа  основан на измерении электрической проводимости растворов и установления зависимости ее от концентрации.

Метод применим для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава промышленных растворов.

Методы анализа:

-прямая кондуктометрия

-низкочастотное кондуктометрическое титрование

-высокочастотное кондуктометрическое титрование

 

· Теоретические основы метода

Проводники электрического тока делятся:

-проводники 1 рода - это металлы, обладающие электронной проводимостью

- проводники 2 рода – это электролиты, обладающие ионной проводимостью

Электролиты – это вещества, молекулы или кристаллы которых распадаются на ионы, под воздействием молекул растворителя или высокой температуры (диссоциация)

В кондуктометрии рассматриваются именно проводники второго рода.

Для электролитов, также,  как для металлов справедлив закон Ома:

· сила тока в проводнике прямо пропорциональна напряжению на его концах (разности потенциалов) и обратно пропорциональна сопротивлению этого проводника.

Где:  I-сила тока,А

    U-разность потенциалов между электродами,В

    R-сопротивление проводника, Ом

Основной константой, характеризующей электрические свойства веществ, является электрическое сопротивление

R = p ,

где:

l-длина (расстояние между электродами),м

S- площадь сечения проводника,м²,см²

p-удельное сопротивление,Ом*см/см² Удельным сопротивлением называется сопротивление столба исследуемого вещества длиной в 1 см и площадью сечения 1 см²

Единица измерения электрической проводимости- сименс,См

1 сименс - это электрическая проводимость проводника, между концами которого создается

напряжение 1В при силе тока 1А

Электрическая проводимость (W) – величина, обратная электрическому сопротивлению проводника (R)

W =

Величина, обратная удельномуэлектрическому сопротивлению, называется удельной

электрической проводимостью

Удельная электрическая проводимость равна электрической проводимости 1 м³ раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 м²при расстоянием между ними 1м.

Для характеристики качественных и количественных характеристик растворов применяют эквивалентную электропроводность

Эквивалентной электропроводностью называется электрическая проводимость раствора электролита толщиной 1 м, находящегося между одинаковыми электродами с такой площадью, чтобы объем жидкости, заключенный между ними, содержал 1 моль химического эквивалента растворенного вещества.

Эквивалентная электропроводность измеряется в См ∙ моль^–1 ∙ м² или Ом^–1 ∙ моль–1 ∙ м². В справочной литературе эквивалентную электропроводность часто приводят в единицах измерения См ∙ моль^–1 ∙ см² или Ом^–1 ∙ моль^–1 ∙ см². (При этом удельная электропроводность ϰ выражается в Ом^–1 ∙ см^–1 или См ∙ см^–1, С- молярная концентрация эквивалента в моль/см³).

· Закон Кольрауша

В бесконечно разбавленном растворе эквивалентная электропроводность достигает предела и не зависит от концентрации, т.к в растворах слабых электролитов наступает полная диссоциация (α==1), в растворах сильных электролитов исчезает межионное взаимодействие

Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов (λ_∞) называется предельной электропроводностью

Кольрауш установил, что при таком разведении катионы и анионы проводят электричество независимо друг от друга, т.к. силы взаимодействия между ними отсутствуют. В этом случае эквивалентная электропроводность раствора будет равна сумме электропроводностей катионов (λк) и анионов (λа)

λ∞ = λк + λа

На основании этого закона можно рассчитать любого раствора с известной концентрацией

Значения подвижностей ионов приводятся в справочной литературе

 

 

Электропроводность раствора зависит:

-от природы вещества

-природы растворителя

-температуры

-концентрации

Зависимость удельной электропроводности электролитов от концентрации

  (1 – H₂SO4, 2 – KOH, 3 – CH₃COOH)

По величине эквивалентной электропроводности можно рассчитать:

-степень диссоциации

-константу диссоциации

-произведение растворимости

-растворимость веществ и другие величины

 

· Измерение электропроводности

Аппаратурой для измерения сопротивления и следовательно электропроводности является мостовая схема Уитстона на приборе Кольрауша

Приборы для измерения электропроводности - кондуктометры

Принцип действия этих приборов основан на измерении электропроводимости анализируемых растворов, т. е. на кондуктометрическом методе. Применяются измерительные ячейки, состоящие из двух электродов, помещенных в анализируемый раствор на определенном расстоянии друг от друга. Сопротивление ячейки определяется только электропроводимостью раствора.

 

Принципиальная схема кондуктомера

 

Прибор состоит из двух основных узлов: преобразователя (1) и измерительного устройства (2).

Преобразователь включает электрохимическую ячейку ЭЯ, температурно-компенсирующее сопротивление Rt. с и шунтирующее сопротивление RT, служащее для настройки схемы.

Измерительное устройство- уравновешенный мост переменного тока - включает мостовую схему М, электронный усилитель ЭУ и реверсивный двигатель РД, воздействующий на движок реохорда Rv.

Сопротивления RH.ш и Rn. ш служат для настройки в процессе работы. Действует прибор следующим образом. Изменение концентрации раствора вызывает изменение сопротивления между электродами измерительной ячейки ЭЯ, что приводит к разбалансу моста, и на входе усилителя появляется сигнал, пропорциональный изменению концентрации раствора. Усиленный сигнал воздействует на реверсивный двигатель РД, перемещающий движок реохорда в направлении ликвидации разбаланса. Контакты К1 и К2 сигнализируют о максимальном и минимальном значении концентрации раствора.

 

 

Кондуктометрические ячейки

 

 

· Методы кондуктометрии