Метод прямой кондуктометрии

Сущность метода прямой кондуктометрии заключается в том, что концентрацию вещества определяют по результатам измерения электрической проводимости (или сопротивления). При этом используют два приёма нахождения неизвестной концентрации:

- Метод градуировочного графика.

График строят в координатах ϰ - С.

Он линеен в небольшом диапазоне концентраций.

Расчётный метод. Метод используют для очень разбавленных растворов. В этом случае при С 0:

Таким образом, неизвестную концентрацию можно рассчитать по измеренной величине электропроводности и табличным значениям предельных подвижностей ионов.

Прямая кондуктометрия используется в качестве метода аналитического контроля растворов электролитов. Поскольку в величину аналитического сигнала вносят вклад все ионы, присутствующие в растворе, то применение метода ограничено из-за малой селективности.

· Кондуктометрическое титрование.

При кондуктометрическом титровании в ячейку с электродами помещают анализируемый раствор, ячейку помещают на магнитную мешалку и титруют соответствующим титрантом. Титрант добавляют равными порциями. После добавления каждой порции титранта замеряют электрическую проводимость раствора и строят график зависимости между электрической проводимостью и объемом титранта. Различные ионы в растворах имеют отличающиеся друг от друга подвижности. Наиболее высокой подвижностью обладают Н⁺ (319,8) и ОН^- (198,3) От подвижности ионов зависит электрическая проводимость раствора: чем выше подвижность ионов, тем больше электрическая проводимость раствора.

Графическая зависимость электропроводности от объема титранта

Характер кривых кондуктометрического титрования различеные зависимости от величины подвижности ионов определяемого вещества и титранта.

Рассмотрим основные типы кривых кондуктометрического титрования:

-титруемое вещество и титрант имеют ионы с высокой подвижностью.

При титровании, например, НСl раствором NaOH (рисунок, а) в растворе сначала присутствуют Н⁺ – ионы, имеющие высокую подвижность, по мере титрования их концентрация уменьшается и электрическая проводимость раствора падает.

В точке эквивалентности электрическая проводимость раствора минимальна. При добавлении избытка NaOH в растворе появляются свободные ОН^- – ионы, имеющие высокую подвижность, и электрическая проводимость раствора снова возрастает. Восходящий участок кривой титрования имеет меньший угол наклона вследствие более низкой подвижности ионов ОН^-.

-титруемое вещество и титрант имеют ионы с низкой подвижностью.

Например, при титровании Na₂SO₄ раствором ВаСl₂ электрическая проводимость раствора до точки эквивалентности практически неизменна (рисунок, б), так как малоподвижные SO₄^2- -ионы связываются в сульфат бария и заменяются Сl^- – ионами с близкой подвижностью, количество Na⁺ остается неизменным. После точки эквивалентности вследствие появления избытка Ba²⁺– и Сl^- – ионов электрическая проводимость раствора возрастает.

-титруемое вещество имеет ионы с высокой подвижностью, титрант – с низкой.

В этом случае до точки эквивалентности электрическая проводимость раствора снижается, после точки эквивалентности – изменяется незначительно (рисунок, в). Примером здесь может служить титрование НСl раствором NaHCO_3.

-титруемое вещество имеет ионы с низкой подвижностью, титрант –высокой.

Например, при титровании СаСl₂ раствором NaOH электрическая проводимость раствора сначала несколько уменьшается вследствие замены ионов Са²⁺, связываемых в осадок Са(ОН)₂ на Na⁺, затем возрастает при появлении избытка ОН ^–ионов (рисунок, г).

Кривые кондуктометрического титрования могут искажаться вследствие гидролиза и других причин.

Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ:

-его можно проводить в мутных и окрашенных средах, в отсутствие химических индикаторов.

-метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы веществ (до 10^-4 моль/дм³).

-кондуктометрическим титрованием анализируют смеси веществ, так как различия в подвижности различных ионов существенны и их можно дифференцирование оттитровывать в присутствии друг друга.

-точность кондуктометрического титрования находится в пределах точности титриметрического анализа.

-кондуктометрический анализ легко автоматизировать, если раствор титранта подавать из бюретки с постоянной скоростью, а изменения электрической проводимости раствора регистрировать на самописце. Эта разновидность кондуктометрии получила название хронокондуктометрического анализа, так как по времени титрования до точек перегиба кривой титрования можно рассчитать результат.

В кондуктометрии используют практически все аналитические реакции, и диапазон определяемых веществ здесь необычайно широк.

В кислотно-основном титровании кондуктометрическим путем можно определять сильные кислоты, слабые кислоты (имеющие значения рН до 8…10), смеси сильных и слабых кислот (с > 4), соли слабых оснований и сильных кислот. В осадительном кондуктометрическом титровании электрическая проводимость титруемых растворов сначала уменьшается или остается на некотором постоянном уровне вследствие связывания титруемого электролита в осадок, после точки эквивалентности при появлении избытка титранта – снова возрастает.

В комплексонометрическом кондуктометрическом титровании изменения электрической проводимости раствора наступают вследствие связывания катионов металла в комплекс с ЭДТА (или другими лигандами). При этом для каждого катиона с помощью буферных растворов регулируют рН среды, влияющий на характер кривых титрования. Титрованию подвергают 0,01 0,005 М растворы солей металлов. Комплексонометрическим путем можно определять Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, А1³⁺, Са²⁺ и др.

Окислительно-восстановительное кондуктометрическое титрование основано на изменении концентрации реагирующих ионов и появлении в растворе новых ионов, что изменяет электрическую проводимость раствора. Например, при титровании арсенитов раствором иода в присутствии гидрокарбоната натрия из раствора исчезает АsО₃^3- и появляются АsО₄^3- и I^-. До точки эквивалентности электрическая проводимость раствора возрастает, после точки эквивалентности изменяется мало.

К недостаткам метода следует отнести малую селективность.

· Высокочастотное кондуктометрическое титрование

Высокочастотное кондуктометрическое титрование отличается от обычного кондуктометрического титрования отсутствием непосредственного контакта исследуемого раствора с электродами и использованием тока очень высокой частоты (1–100 МГц).

Данный метод основан на регистрации изменений слагаемого высокочастотной электропроводности (G) в зависимости от концентрации определяемого электролита в процессе титрования. В свою очередь G есть сложная функция от электропроводности раствора и частоты тока.

Наибольшее распространение в высокочастотном титровании нашли два вида ячеек:

-емкостные

- индуктивные.

В емкостных ячейках в процессе титрования изменяется электрическое поле, в индуктивных – магнитное.

Емкостные ячейки целесообразно использовать при титровании в растворах с низкими величинами электропроводности, индуктивные – с относительно высокой электропроводностью.

В процессе титрования происходит изменение состава раствора, который влияет на диэлектрическую проницаемость и определяет проводимость ячейки. При применении токов высокой частоты проводимость будет обуславливаться не только реальным перемещением заряда, но и потерями электрической энергии на индуктивность и емкость цепи.

Форма кривой высокочастотного титрования зависит от частоты тока, диэлектрической проницаемости растворителя, концентрации электролита, подвижности ионов и др. Успешное проведение высокочастотного титрования возможно лишь при точном знании характеристических кривых соответствующих ячеек, зависящих от измеряемого параметра, типа ячейки и измерительного прибора.

Для измерения электропроводности электроды погружают в исследуемый раствор. В случае высокочастотных методов (Рис.) ячейку с анализируемым раствором помещают между металлическими пластинками (ячейки конденсаторного типа) или внутрь индукционной катушки (индуктивные ячейки). Электроды подключаются к сетчатому или анодному контуру высокочастотного генератора. Ячейка в цепи переменного тока является емкостью и не препятствует прохождению электрического тока.

В случае применения высокочастотных токов электрохимические процессы на электродах не протекают и зависимость между силой тока и напряжением определяется электрохимическими свойствами всей химической системы, заключенной между электродами. Возникающие в ходе титрования химические изменения влияют на диэлектрическую проницаемость и удельную электропроводность раствора, определяя величину полной проводимости ячейки.

Кривая титрования по данному методу представлена на рисунке. Основные преимущества применения высокочастотного титрования следующее:

а) отсутствует контакт металлических электродов с исследуемым раствором. Это исключает поляризационное и каталитическое влияние материалов электродов на химические реакции, что дает возможность работать в агрессивных средах, избавляет от необходимости применять платину;

б) выделяющиеся в ходе реакции на внутренней стенке ячейки осадки, не препятствует прохождению через раствор высокочастотного тока, что делает возможным точное установления конечной точки титрования;

в) титрование можно проводить не только в водных, но и в неводных средах, что используется при контроле синтеза органических веществ

· Примеры решения задач

Пример 1. Определить молярную и массовую концентрацию NaCl в растворе, если сопротивление электрохимической ячейки R, заполненной этим раствором, составляет 34,7Ом. Постоянная ячейки k равна 1,46м^–1, молярная электрическая проводимость – 0,0085 См*м² · моль^–1.

Решение.

Зная сопротивление и постоянную ячейки, находим удельную электрическую проводимость раствора электролита:

ϰ= = =0.042 См*м^-1

Находим молярную концентрацию

С_NaCl = = =0.005моль/л

Находим массовую концентрацию хлорида натрия

M_NaCl = 36.5г/моль

m(_NaCl₎= С_NaCl*M_NaCl=0.005*36.5=0.18г/л

Ответ: m(_NaCl₎ = 0.18г/л

Пример 2

. При кондуктометрическом титровании 50 мл раствора HCl 0,01 моль-экв/л NaOH были получены следующие данные

V_NaOH,мл 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

ϰ См. м-1 1,50 1,09 0,67 0,63 0,99 1,35

Рассчитать концентрацию HCl по данным кондуктометрического титрования.

Решение: Постройте график кондуктометрического титрования в координатах:

ϰ V - (удельная электрическая проводимость – объем раствора титранта) и определяем по графику точку эквивалентности, 5,0 мл раствора NaOH. Рассчитываем молярную концентрацию эквивалента раствора HCl из соотношения:

С _HCl. V _HCl = С_NaOH. V_NaOH

моль /л

Ответ: 0,001 моль /л.

Пример 3

Какой объем раствора хлорида бария с удельным сопротивлением 14 Ом и молярной электрической проводимостью =0.045 См*м²*моль^-1 нужно взять для осаждения ионов SO₄^2- содержащихся в 50 мл 0.001н сульфата калия K₂SO₄