Случайная погрешность: численные характеристики воспроизводимости

     Воспроизводимость характеризует степень рассеяния данных относительно среднего значения. Поэтому для оценки воспроизводимости необходимо предварительно вычислить среднее  из серии результатов повторных (параллельных) измерений x₁, x₂,... x_n:

 .                       (9)

     Отметим, что в обрабатываемой серии должны отсутствовать промахи - отдельные значения, резко отличающиеся от остальных и, как правило, полученные в условиях грубого нарушения измерительной процедуры (методики анализа). Поэтому прежде всего (еще до вычисления среднего) следует с помощью специальных статистических тестов (с. 23) и, если возможно, путем детального изучения условий эксперимента проверить серию данных на наличие промахов и, при обнаружении таковых, исключить их из рассмотрения.

     В качестве меры разброса данных относительно среднего чаще всего используют дисперсию

                (10)

и производные от нее величины - (абсолютное) стандартное отклонение

             (11)

и относительное стандартное отклонение

 .                                  (12)

     По смыслу дисперсия - это усредненная величина квадрата отклонения результата измерения от своего среднего значения. Несмотря на то, что числитель выражения (10) содержит n слагаемых, знаменатель равен n -1. Причина состоит в том, что среди n слагаемых числителя только n -1 независимых (поскольку по n -1 значениям x_i и среднему  всегда возможно вычислить недостающее n -е слагаемое). Величина знаменателя в выражении (10) обозначается f (или n) и называется числом степеней свободы дисперсии s ²(x). Оно играет очень важную роль при статистической проверке различных гипотез (с. 17).

     В химическом анализе для характеристики воспроизводимости обычно используют не дисперсию, а абсолютное или, чаще всего, относительное стандартное отклонение. Это объясняется соображениями практического удобства. Размерности s (x) и x совпадают, поэтому абсолютное стандартное отклонение можно непосредственно сопоставлять с результатом анализа. Величина же s_r (x) - безразмерная и потому наиболее наглядная. С помощью относительных стандартных отклонений можно сравнивать между собой воспроизводимости не только конкретных данных, но и различных методик и даже методов в целом.

     Среди всех существующих методов химического анализа наилучшие воспроизводимости (т.е. наименьшие s_r) характерны прежде всего для "классических" химических методов анализа - титриметрии и, особенно, гравиметрии. В оптимальных условиях типичные величины s_r для них составляют порядка n ^.10^-3 (десятые доли процента). Среди инструментальных методов такой же (а в ряде методик - и более высокой) воспроизводимостью обладает кулонометрия, особенно в прямом варианте (до n ^.10^-4). Большинство прочих инструментальных методов характеризуются величинами s_r от 0.005 до 0.10. Методы с еще более низкой воспроизводимостью относятся к полуколичественным. Несмотря на невысокую точность, они часто обладают другими достоинствами: исключительной простотой, экспрессностью, экономичностью (тест-методы). Они бывают очень полезны, например, для быстрой оценки состояния окружающей среды.

     Подчеркнем, что любые величины s_r, приводимые для методик (тем более методов) в целом, являются лишь ориентировочными и обычно относятся лишь к оптимальным условиям их выполнения. В иных условиях, особенно при понижении содержания определяемого компонента (с. 32), эти величины могут быть значительно (на порядок и более) выше.