Синтез высокомолекулярных соединений

Полимерные материалы

Введение

В настоящее время промышленность широко применяет органические соединения, которые принять называть полимерами.

В отличие от простых веществ (вода, щелочь, кислота), молекулы которых содержат единицы и десятки атомов, полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из сотен и тысяч атомов. Такие молекулы-гиганты называют макромолекулами.

Высокомолекулярные соединения в зависимости от формы макромолекулы разделяют на линейные, разветвленные и пространственные (сетчатые).

Макромолекулы линейных полимеров представляют собой цепи, длина которых в сотни и тысячи раз превышает размеры поперечного сечения.

Макромолекулы разветвленных полимеров, в отличие от макромолекул линейных полимеров, имеют боковые ответвления.

Линейные и разветвленные полимеры построены из макромолекул, связанных между собой межмолекулярными силами. Они, как правило, эластичны, растворимы, плавятся или размягчаются при нагревании. Такие полимеры называются термопластичными.

Полимеры, у которых наряду с межмолекулярными, имеются и химические связи между линейными цепями макромолекул, называются пространственными.

Наличие химических связей делает пространственные полимеры нерастворимыми и неплавкими при нагревании, из них нельзя формовать волокна и пленки.

Полимеры, способные образовывать пространственные структуры при нагревании или под действием других факторов, называются термореактивными.

В процессе синтеза сначала получают линейные полимеры, которые затем в процессе переработки переводят в пространственные. В зависимости от числа поперечных связей между молекулярными цепями изменяются механические и другие свойства полимеров.

Пространственные полимеры обладают повышенной термостойкостью и более высокими упругими свойствами, чем линейные полимеры.

Высокомолекулярные соединения разделяют на природные и синтетические вещества. К природным органическим высокомолекулярным соединениям (ОВС) относят полисахариды (целлюлоза, крахмал), белки, натуральный каучук. К синтетическим ОВС относят большую группу искусственно полученных веществ: синтетические смолы, синтетические волокна, каучуки и т.д.

По химическому составу полимеры разделяют на гомоцепные (карбоцепные и гетероцепные полимеры).

Карбоцепные полимеры – полимеры, у которых атомы в элементарном звене и звенья в макромолекуле имеют один тип соединения- углерод-углерод.

−С−С−С−С−С−С−С−

К карбоцепным полимерам относят натуральный каучук, синтетические высокомолекулярные предельные и непредельные ароматические углеводороды и др.

Гетероцепные полимеры –полимеры, которые наряду со связями типа углерод-углерод имеют связи типа углерод-кислород, углерод-азот, углерод-кремний и др.

−N−C−C−C−C−C−C−N−C−C−C−C−C−C−N−

 

К данному классу соединений относят все (кроме натурального каучука) важнейшие природные полимеры и большое количество синтетически получаемых полимерных веществ.

Синтез высокомолекулярных соединений

Высокомолекулярные соединения получают полимеризацией простых молекул (мономеров), сополимеризацией различных мономеров и поликонденсацией разных органических соединений.

Полимеризация – процесс образования высокомолекулярных соединений из мономеров. Процесс полимеризации осуществляется без выделения побочных продуктов.

В промышленности применяют блочную, эмульсионную, лаковую и газовую полимеризацию.

Для повышения скорости реакции, а часто и для того, чтобы реакция была возможна, используют нагревание или давление, ультрафиолетовые лучи, катализаторы и т.п.

При блочной полимеризации жидкий мономер смешивают с катализатором или инициатором и заливают в формы, которые затем нагревают. Реакция идет с выделением тепла, поэтому следует строго придерживать определенную температур, что затруднительно. Получаемый полимер может быть весьма неоднородным по свойствам из-за нагревания реакционной массы.

При эмульсионной полимеризации мономер смешивают с инициатором и эмульгатором и превращают с помощью мешалок в мельчайшие капельки, взвешенные в жидкости. Полученные эмульсии нагревают до температур начала реакции. Процесс полимеризации происходит самостоятельно в каждой мельчайшей капельке. Это позволяет легко отводить тепло, выделяемое в процессе полимеризации. После окончания процесса полимер отделяют от жидкости.

Лаковая полимеризация осуществляется в растворителе, смешивающемся с мономером и растворяющем образующийся полимер. При этом способе полученный раствор полимера - лак можно непосредственно использовать или выделить из него полимер осаждением или испарением растворителя.

Газовая полимеризация осуществляется в газо-или парообразной фазе. Мономер в газо-или парообразном состоянии подают в аппараты, имеющие определенную температуру или давление.

Если в процессе полимеризации для получения полимеров участвуют два или более мономера, то такой процесс называют сополимеризацией. Метод сополимеризации позволяет увеличить число полимеров, изменить свойства полученных продуктов.

Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений-полимеров путем реакции конденсации. При поликонденсации наряду с образующимся полимером выделяются побочные продукты. (H_2O, NH_3, CO_2 и др.). В реакцию поликонденсации вступают как одноименные мономеры, так и мономеры различного химического состава. При поликонденсации образующиеся полимеры могут иметь как линейное строение (полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты), так и пространственное (аминопласты, фенопласты).

Скорость процесса поликонденсации и молекулярный вес полимера зависят от скорости вывода образующегося в процессе реакции побочного продукта, температуры, концентрации реагирующих компонентов и от продолжительности процесса.

Поликонденсацию проводят как с использованием катализаторов, так и без них. Процесс поликонденсации осуществляют в расплаве, растворе, эмульсии и на поверхности раздела двух фаз.

В технике высокомолекулярные соединения являются основой для получения синтетических полимерных материалов. Синтетические полимерные материалы –материалы, получаемые переработкой синтетических и природных полимеров. К ним относятся пластические массы (пластмассы), химические волокна, резину, целлюлозу и др.

ПЛАСТМАССЫ

Пластмассы находят широкое применение во всех отраслях народного хозяйства. Это объясняется рядом их ценных физико-механических и технологических свойств.

Применение пластмасс позволяет получить за одну операцию цельные кузова автомашин, корпуса катеров и легких судов, различные детали машин.

Пластмассы являются заменителями металлов, освобождая их для таких машин и аппаратов, где металлы не могут быть пока заменены другими материалами.

Перейдем к рассмотрению существующих пластических масс, применяемых в машиностроении. Пластическими массами (пластмассами) или пластиками, в технике называют органические материалы, которые при определенных условиях принимают под давлением любую форму, не подвергаясь при этом разрушению.

Пластические массы разделяют на простые и сложные. Простые пластические массы представляют собой чистые полимеры (полиэтилен). Сложные пластические массы представляют собой комбинацию веществ. Главными из этих веществ являются полимерные связующие, предназначенные для связки пластмассы, наполнители, пластификаторы, красители.

Для получения пластических масс в качестве связующих применяются следующие смолы: феноло-формальдегидные, феноло-фурфурольные, фенолобутварные, акилино-формальдегидные, мочевино-формальдегидные, амино-альдегидные, виниловые, полиамидные, полиэфирные, эпоксидные, полиакриловые, полистирольные, полиэтиленовые, кремнийорганические и др. Наполнители применяются для улучшения механических, фрикционных, диэлектрических и др. свойств пластмасс, а также для снижения их стоимости.

Наполнители бывают органические: древесная мука, хлопковые волокна, целлюлоза, бумага, хлопчатобумажная ткань, древесный шпон и др. материалы, а также неорганические: асбест, графит, стекловолокно, стеклоткань, слюда, кварц и др.

Пластификаторы применяются для увеличения текучести пластических масс при формовании из них различных изделий и уменьшения хрупкости этих изделий. В качестве пластификаторов применяются трикризилфософат, трификилфосфат, дибутилфталат и др. материалы.

В зависимости от химического и физического состояния связующего вещества при нагревании пластические массы делятся на две основные группы- термопластичные и термореактивные.

Термопластичные пластические массы характеризуются тем, что при нагревании свойства их изменяются обратимо, т.е. после застывания они приобретают те же свойства, что и до нагревания.

Термореактивные пластические массы при нагревании необратимо превращаются в неплавкие и нерастворимые вещества.

В зависимости от типа наполнителей пластические разделяются на композиционные и слоистые. Композиционные имеют наполнитель в виде древесной муки, опилок, волокон, обрезков бумаги, рыбьей чешуи, стекловолокна, слюды и т.д. У слоистых наполнителем являются листы бумаги, ткани или древесного шпона.

Пластмассы-материалы, содержащие в своем составе полимер, который в период формования изделия находится в вязкотекучем или высокоэластичном состоянии, а при эксплуатации- в стеклообразном или кристаллическом состоянии. В зависимости от характера процессов, сопутствующих формированию изделий, пластмассы делят на реактопласты и термопласты (термореактивные и термопластичные). К реактопластам относят пластмассы, переработка которых в изделия сопровождается химической реакцией образования сетчатого полимера –отверждением; при этом пластик необратимо утрачивает способность вновь переходить в вязкотекучее состояние (раствор или расплав).

При формировании изделий из термопластов материал не теряет способности к последующему размягчению.

В состав пластмасс, кроме полимера, могут входить 1) наполнители, снижающие расход полимера и придающие пластмассам определенные физические и механические свойства;

2) пластификаторы, понижающие температуру текучести и вязкость полимера;

3) стабилизаторы, замедляющие старение полимера;

4) красители и др. компоненты.

Пластмассы могут быть однофазными (гомогенными) или много фазными(гетерогенными, композиционными). В гомогенных пластмассах полимер является основным (или единственным) компонентом, определяющим свойства пластмасс. Остальные компоненты растворены в полимере и влияют на его свойства. В гетерогенных (композиционных) пластмассах полимер выполняет функцию связующего по отношению к остальным компонентам, составляющим самостоятельные фазы.

Наполненные пластики

В качестве наполнителей в пластмассах используют газы, эластичные и твердые материалы.

Газонаполненные пластики – пенопласты, являются самыми легкими из всех пластмасс. Их кажущаяся плотность составляет от 0,02 до 0,8 г/см3.

Свойства пластмасс с твердыми наполнителями определяются степенью наполнения, типом наполнителя и связующего, прочностью сцепления на границе контакта, формой, размером и взаимным расположением частиц наполнителя. Наполнитель повышает модуль упругости пластмасс, твердость, прочность, придает ей фрикционные, антифрикционные, теплоизоляционные, теплопроводящие или электропроводящие свойства. Применение в качестве наполнителей природных и синтетических органических и неорганических (стеклянных, кварцевых, углеродистых, борных, асбестовых) волокон резко повышает прочность пластмасс. Однако эти наполнители усложняют изготовление изделий сложной формы. Пластики с наполнит елями в виде волокон называют волокнитами.

Еще большего упрочнения пластмассы достигают при использовании слоистых наполнителей (ткань, бумага, древесный шпон). Таким образом получают текстолит, стеклотекстолит, гетинакс, древесные пластики.

Основные виды термопластов

Из термопластов наиболее широко используют поли этилен, поливинилхлорид и полистирол, преимущественно в виде простых или композиционных пластмасс.

Пластмассы на основе полиэтилена легко формуются и свариваются в изделия сложных форм, они устойчивы к ударным и вибрационным нагрузкам, химически стойки, отличаются высокими электроизоляционными свойствами и низкой плотностью.

Жесткая пластмасса на основе поливинилхлорида- винипласт формуется значительно труднее полиэтилена, но прочность его намного выше, твердость выше.

Пластмассы на основе полистирола формуются значительно легче, чем из винипласта, их диэлектрические свойства близки к полиэтилену, они оптически прозрачны, но более хрупки, менее устойчивы к действию растворителей и горючи. Эластофицированный (ударопрочный) полистирол получают полимеризацией стирола на частицах бутадиен-стирольного или бутадиен-нитрильного латекса.

Термостойкость перечисленных термопластов находится в пределах 60-80градусов С.

Пластмассы с более высокой теплостойкостью (100-130градусов С) и менее резким изменением свойств с повышением температуры производят на основе полипропилена, полиформальдегида, поликарбонатов, полиакрилатов, полиамидов.

Особенно высоки химическая стойкость, прочность к ударным нагрузкам и диэлектрические свойства фторопластов- пластмасс, на основе политетрафторэтилена и сополимеров тетрафторэтилена. Политетрафторэтилены превосходят по химической стойкости платину, кварц, графит и все синтетические материалы; устойчив к действию сильных окислителей и восстановителей, кислот, щелочей, органических растворителей. Прочность при растяжении 14-35 МПа. Сохраняет эластичность до -269 градусов С, плавится при 327градусах С.

Из фторопластов получают пленки, транспортерные ленты, материалы для подшипников и сальников, работающих без смазки, волокна и ткани, лабораторную посуду, химически стойкие покрытия.

Изделия из фторопластов применяют в электро- и радиотехнике, авиации и ракетной технике, машиностроении, химической и атомной промышленности, криогенной технике, пищевой промышленности и медицине.

Основные методы формования изделий из термопластов – литье под давлением, экструзия, вакуумформование и пневмоформование. В связи высокой вязкостью термопластов необходимы давления 30-130 МПа.

Основные виды реактопластов

После окончания формования изделий из реактопластов полимер приобретает сетчатую (трехмерную) структуру. Благодаря этому отвержденные реактопласты имеют более высокие, чем термопласты, показатели по твердости, модулю упругости, теплостойкости. При этом свойства отвержденных реактопластов не столь резко зависят от температуры. Однако неспособность отвержденных реактопластов переходить в вязкотекучее состояние вынуждает проводить синтез полимера в несколько стадий.

Первую стадию оканчивают получением смол. Благодаря низкой вязкости раствора или расплава смолу легко перемешать с наполнителем. После введения всех компонентов текучесть реактопласта остается настолько высокой, что изделия из него можно формовать литьем и др. способами.

Смола в реактопластах может отверждаться самопроизвольно (чем выше температура, тем больше скорость) или с помощью специального вещества- отвердителя.

Реактопласты с любым наполнителем получают, при меняя в качестве связующего феноло-альдегидные смолы, часто эластифицированные поливинилбутиралем, бутадиен-нитрильным каучуком, полиамидами, поливинилхлоридом (такие материалы называют фенопластами) и эпоксидные смолы.

Объем производства и структура потребления пластмасс.

Материалы на основе природных смол (канифоли, шеллака, битумов и др.) известны с древних времен. Старейшей пластмассой, приготовленной из искусственного полимера- нитрата целлюлозы, является целлулоид, производство которого было начато в США в 1872г. В 1906-10г.г. в России и Германии в опытном производстве налаживается выпуск первых реактопластов-материалов на основе феноло-формальдегидной смолы. В 30-х г.г. в СССР, США, Германии и других промышленно развитых странах организуется производство термопластов-поливинилхлорида, полиметилметакрилата, полиамидов, полистирола. Однако бурное развитие производства пластмасс началось только после Второй мировой войны. В 50-х г.г. начат выпуск полиэтилена. В СССР производство пластмасс составило в 1940г.-24 тыс. тонн, в 1973г.-около 2300 тыс. тонн (в этом же году в США – 13200 тыс. тонн).

Пластмассы находят широкое применение в машиностроении, строительстве, авиастроении, судостроении, автомобилестроении, электротехнике, медицине.

Пластмассы занимают одно из ведущих мест среди конструкционных материалов машиностроения. Их потребление (в единицах объема) становится соизмеримым с потреблением стали.