Непредельные одноосновные кислоты

Непредельные кислоты являются производными непредельных углеводородов. Строение их отличается тем, что в соединенном с карбоксильной группой углеводородном радикале имеются кратные связи. Наибольшее значение имеют непредельные кислоты с кислоты с двойными связями. Эти кислоты, в зависимости от числа имеющихся в их молекулах двойных связей, содержат на два, четыре, шесть и т.д. атомов водорода меньше, чем соответствующие по числу углеродных атомов предельные кислоты, и их состав выражается общими формулами: C_nH_2n-1COOH (одна двойная связь), C_nH_2n-3COOH (две двойные связи).

 

Номенклатура и изомерия

Для наименования непредельных кислот чаще всего применяют тривиальные названия.

Первый представитель непредельных одноосновных кислот по углеродному скелету соответствует пропилену и называется акриловой кислотой:       СH₂=CH—C—OH

                                 II

                                 O (2-пропеновая кислота)

Следующие за ней кислоты содержат четыре углеродных атома и существуют уже виде трех изомеров:

CH₃—CH=CH—C—OH    CH₂=C—C—OH     CH₂=CH—CH₂—C—OH  

              II                      I II                                       II         

              O                       CH₃ O                                           O        

кротоновая кислота     метакриловая к-та    винилуксусная кислота

(2-бутеновая)        (2-метил-2-пропеновая)    (3-бутеновая)

В скобках даны названия кислот по международной заместительной номенклатуре. Эти названия производятся как прилагательные от заместительного названия непредельного углеводорода с таким же углеродным скелетом (цифрой 1 обозначается углерод карбоксильной группы).

Изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи по отношению к карбоксилу (кротоновая и винилуксусная кислоты).

Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна еще и геометрическая, или цис-транс изомерия.

 

Химические свойств

Реакции карбоксильной группы

Все реакции предельных одноосновных кислот, обусловленные подвижностью водорода в карбоксиле и способностью гидроксила карбоксильной группы замещаться различными атомами или группами, свойственны и непредельным кислотам. В результате влияния, оказываемого кратной связью на карбоксильную группу, непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в a-положении к карбоксилу, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, непредельная акриловая кислота (К=5,6×10^-5) сильнее пропионовой кислоты (К=1,34×10^-5).

 

Реакции в углеводородном радикале

 Благодаря наличию в углеводородных радикалах непредельных кислот кратных связей, они вступают во все реакции присоединения по месту этих связей, свойственные непредельным углеводородам.

 

Присоединение водорода (реакции гидрирования )

  В присутствии катализаторов (Pt, Ni) водород присоединяется по месту двойной связи и непредельные кислоты переходят в предельные. Например:                               

                                 ^H₂

CH₂=CH—COOH ¾® CH₃—CH₂—COOH

  ^{акриловая кислота          Ni   пропионовая кислота}

Процесс гидрирования, или, как его иначе называют, процесс гидрогенизации, имеет большое практическое значение, особенно для превращения высших непредельных жирных кислот в предельные; на этом основано превращение содержащих высшие непредельные кислоты жидких масел в твердые жиры.

 

Присоединение галогенов

Так же, как в случае непредельных углеводородов, галогены присоединяются по месту двойной связи непредельных кислот; в результате образуются галогензамещенные предельные кислоты. Например:

 

СH₂=CH—COOH + Br₂ ® ^bCH₂—^aCH—COOH 

                                                    I     I    

                                                    Br  Br a,b-дибромпропионовая к-та

Реакции с бромом и иодом очень важны для качественного и количественного определения непредельных кислот. При взаимодействии с последними растворы этих галогенов теряют свою бурую окраску (обесцвечиваются), и это служит качественной реакцией на непредельные кислоты. Прибавляя растворы брома или иода до прекращения обесцвечивания, можно добиться полного насыщения всех кратных связей и по количеству израсходованного галогена определить количество кратных связей; на каждый моль кислоты с одной двойной связью расходуется 1 моль брома или иода.

Реакции окисления

В отличие от трудно окисляемых предельных кислот непредельные кислоты подобно непредельным углеводородам окисляются очень легко. Для качественного определения непредельных кислот удобна реакция с марганцевокислым калием KMnO₄; растворы последнего при этом теряют свою фиолетовую окраску, на основании чего можно судить о непредельности кислоты. Например:   

                                          ^KMnO₄ ^{+ H}₂^O

                  CH₂=CH—COOH ¾¾¾¾¾® CH₂—CH₂—COOH

            ^{акриловая кислота}                                 I    I ^{a,b-диоксипропионовая кислота}

                                                                   OH OH      

При осторожном окислении по двойной связи присоединяются две гидроксильные (окси) группы и образуются диоксикислоты. При энергичном окислении непредельные кислоты распадаются по двойной связи.

 

Отдельные представители непредельных одноосновных кислот

Акриловая кислота CH₂=CH—COOH.

Представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом; [Т_кип. 140 ^оС; Т_пл. 13 ^оС; d¹⁶=1,062]. Большое значение имеют эфиры акриловой к-ты, применяемые в производстве пластических масс. Нитрил акриловой кислоты - акрилонитрил CH₂=CH—C=N применяют в производстве одного из видов синтетического каучука (СКН). В присутствии кaтализаторов акрилонитрил полимеризуется с образованием высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила:

n CH₂=CH     ¾® —CH₂—CH— n  

             I                                     I                  

            CºN                               CºN

Из полиакрилонитрила получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) – один из видов искусственной шерсти. В текстильной промышленности его используют как непосредственно, так и в комбинации с др. волокнами – для выработки трикотажа, костюмных и различных технических тканей.

 

Метакриловая кислота (a-метилакриловая).

Ее формула CH₂=C(CH₃)-COOH. Представляет собой бесцветную жидкость с менее резким запахом, чем у акриловой кислоты; (Т_кип. = 161 ^оС, Т_пл.=15 ^оС, d=1,015). Ценным продуктом является метиловый эфир метакриловой кислоты, применяемый для получения пластических масс (органического стекла).