Основность органических соединений

Согласно теории Бренстеда-Лоури, чтобы быть основанием, молекула органического вещества должна иметь электронную пару для принятия протона.

B:+H+      BH+

 Основность органических соединений определяется устойчивостью образовавшегося катиона или величиной электронной плотности на атоме основного центра, что определяется рядом факторов.

1. Делокализация положительного заряда: чем больше делокализация положительного заряда, тем выше основность.

2. Чем выше электронная плотность на атоме основного центра, тем выше основность.

3. ЭО элемента в основном центре. Чем больше ЭО атома в основном центре, тем меньше основные свойства. Так, аммониевые основания проявляют более сильные основные свойства, по сравнению с оксониевыми.

4. Поляризуемость атома. Чем больше поляризуемость атома в основном центре, тем меньшео сновность.

5. Существенную роль в проявлении основных свойств играет сольватация. Чем выше эффект сольватации, тем более ярко выражены основные свойства.

6. Сильное влияние на основность оказывают заместители, связанные с основным центром. ЭД–заместители усиливают основные свойства, а ЭА—уменьшают основные свойства.

 

                      C2H5 NH2<C2H5 NH 2H5

Вторичные амины более сильные основания, чем первичные. Алифатические амины более сильные основания, чем ароматические.

                               ..

                               NH2

 

анилин                                      -C6H5:-M(ЭА)

 III. Обучающие упражнения

Задание 1.  На основе приведенных в таблице показателей кислотности, рассчитать константы и расположить указанные органические соединения в ряд по увеличению кислотности. Ответ обосновать с позиций электронного строения.

	FCH2COOH (фторуксусная к-та)	CH3COOH (уксусная к-та)	CH3OH (метанол)	H2O	C2H5OH (этанол)
Водный раствор, p K a	2,59	4,76	15,49	15,74	15,90

Решение: К_а – константа кислотности. Для количественной характеристики кислотных свойств используется величина pK_a = - lgK_a.

Чем меньше рК_а, тем большекислотность по Бренстеду.

На основании данных таблицы ряд по увеличению кислотности будет выглядеть так:

C₂H₅OH < H₂O < CH₃OH < CH₃COOH < FCH₂COOH;

    С позиций электронного строения ряд можно обосновать таким образом: кислотные свойства представленных соединений обусловлена наличием ОН-групп, кислотность которых определяется влиянием непосредственно связанных с ними фрагментов молекулы: карбонильной крупы (фторуксусная и уксусная кислоты) и алкильного радикала (метанол и этанол). Для качественно оценки кислотности этих центров сравним стабильность соответствующих им анионов: карбоксилат-аниона – СОО^– и алкоксид-аниона – RO^–. В карбоксилат-анионе отрицательный заряд в результате pр-сопряжения равномерно распределён между двумя атомами кислорода, что обуславливает высокую стабильность аниона:

В алкоксид-анионе R→O^– сопряжение отсутствует, следовательно, его стабильность мала.

    Более сильные кислотные свойства фторуксусной кислоты, по сравнению с уксусной, объясняются присутствием атома фтора, проявляющего –I-эффект. Длина углеводородного радикала, проявляющего +I-эффект, также сказывается на силе кислотных центров, в примере: метанол более сильная кислота, чем этанол.

Задание 2. Сравните основность следующих соединений: 2-аминоэтанол, этиламин и анилин. Для более сильного основания напишите реакцию образования соли.

Решение:

HO ← СH₂ – СН₂ → NH₂ 2-аминоэтанолCH₃ – CH₂ → NH₂ этиламин

анилин

Центрами, обуславливающими основные свойства – основными центрами – в 2-аминоэтаноле являются атомы кислорода и азота, а в этиламине и анилине – атомы азота. Электроотрицательность атома азота ниже, чем у кислорода, поэтому основные свойства у этого центра выше. Влияние природы радикала: в анилине и 2-аминоэтаноле имеются электроноакцепторные заместители: бензольное кольцо и гидрокси-группа соответсвенно, которые снижают основные свойства соединений. Кроме того, в анилине пара электронов атома азота вступает в pр-сопряжение с р-электронами бензольного кольца, что дополнительно снижает основность этого соединения. Таким образом, ряд по уменьшению основных свойств представленных выше соединений будет выглядеть следующим образом: этиламин > 2-аминоэтанол > анилин.

Реакция образования соли:

CH₃ – CH₂ → NH₂ + HCl ↔ CH₃ – CH₂ → NH₃⁺Cl^–.

Задание 3. Сравнить кислотные свойства спиртов и тиолов. Объяснить различия с позиций электронного строения атомов, образующих кислотный центр. Привести схемы реакций, доказывающих кислотные свойства указанных соединений.

Решение: Качественной характеристикой кислотных свойств может служить стабильность образующегося аниона. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образующегося из этой кислоты: чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. В пределах группы таблицы элементов Менделеева стабильность анионов возрастает с увеличением атомного номера элемента, так как увеличивается объем электронных орбиталей, и создается лучшая возможность для делокализации отрицательного заряда. Поэтому SH-кислоты (тиолы) являются более сильными кислотами, чем ОН-кислоты.

Тиолы, как более сильные кислоты, в отличие от спиртов, реагируют не только со щелочными металлами, но и со щелочами, а также оксидами и солями тяжелых металлов (ртуть, свинец, мышьяк, хром, висмут и др.):