Кислотность органических соединений

Из курса общей химии вам известны основные понятия протолитической теории Бренстеда – Лоури:

Кислота- соединение, способное отдавать протоны (донор протона).

Основание – соединение, способное принимать протон (акцептор протона).

Из множества функциональных групп, входящих в состав органических соединений, наиболее важны в биологическом плане группы–ОН,–SH, –NН2, –СООН, которые обуславливают кислотно-основные свойства органических соединений.

Донорами и акцепторами протонов могут быть как нейтральные молекулы, так и заряженные ионы.

Кислотно-основной процесс может быть представлен следующей схемой:

А-Н + В: ↔ А^- + ВН⁺

к-таI осн.IIсопр.осн.I сопр. к-таII

Таким образом, кислота-1 и сопряженное ей основание-1, а также основание-2 ссопряженной кислотой-2 образуют две кислотно-основные пары. В кислотно-основном равновесии существует важная закономерность: чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание и наоборот.

Кислотность и основность —понятия относительные, эти свойства взаимосвязаны между собой и проявляются одновременно, т.е. соединение способно проявлять кислотные свойства только в присутствии основания и наоборот.

Кислотность иосновность соединений по отношению к воде определяют в величинах рН и pK:

рН= -lg Н+.

Количественно дать оценку кислот через рКа для многих биологических веществ невозможно, поэтому сравнительный анализ силы кислот проводят путем сопоставления стабильности (устойчивости) анионов, образующихся из кислоты: чем стабильнее анион, образующийся из кислоты, тем сильнее кислота.

Стабильность аниона определяется рядом факторов.

1. Устойчивость аниона обусловлена делокализацией отрицательного заряда: чем выше степень делокализации отрицательного заряда в анионе, тем устойчивее образующийся анион, тем сильнее кислотные свойства. Эффект сопряжения способствует стабилизации аниона и усилению кислотных свойств.

2. Устойчивость аниона определяется электроотрицательностью элемента в кислотном центре. Чем больше электроотрицательность, тем сильнее кислотные свойства (ЭО обычно сравнивают для элементов одного периода).

3. Устойчивость аниона связана с поляризуемостью атома в кислотном центре. Чем больше поляризуемость атома в кислотном центре, тем сильнее кислотные свойства.

Поляризуемость атома—мера смещения внешнего электронного облака под действием электрического поля (чем больше электронов на внешнем энергетическом уровне и чем дальше они расположены от ядра, тем больше поляризуемость).

4. Сольватационные эффекты оказывают влияние на устойчивость аниона. Чем больше эффект сольватации, тем сильнее кислотные свойства.

     5. Электронная природа заместителя, связанного с кислотным центром влияет на устойчивость аниона.

Электронакцепторные (ЭА) заместители усиливают кислотные свойства. Электрондонорные (ЭД) заместители уменьшают кислотные свойства. В зависимости от природы элемента, связанного с атомом Н, все кислоты делят на 4 основные группы:

ОН-кислоты: карбоновые кислоты, спирты, фенолы.

SН-кислоты: тиолы, тиоловые кислоты.

NН-кислоты: амины, амиды, имиды, гетероциклические азотсодержащие соединения.

СН-кислоты: углеводороды и их производные.

ОН-кислоты

Среди ОН-кислот карбоновые кислоты—самые сильные кислоты, что объясняется легкостью отщепления протона и стабильностью образовавшегося карбаниона.

Введение электродонорных заместителей приводит к уменьшению кислотности:

                    H-COOH>CH3-COOH>CH3(CH2)nCOOH

уменьшение    кислотности

ЭА заместители (-I;-М) приводят к увеличению стабильности соответстветствующего аниона и увеличению силы кислот

СН₃СООН СН₂ClСООН СНCl₂СООН СCl₃СООН

усиление кислотности

Удаление ЭА заместителя от кислотного центра приводит к уменьшению кислотности.

CH3 -CH2-CH-COOH>CH3-CH-CH2-COOH>CH2-CH2-CH2-COOH

               |                         |                         |

             Cl                       Cl                      Cl

                  ослабление кислотности

К ОН–кислотам также относят спирты. Если сравнить рКа воды и спирта, то видно, что среди одноатомных спиртов только метанол обладает болеевыраженной кислотностью, чем вода, начиная с этанола кислотные свойства ниже, чем у воды.

Соединение H2O CH3OH C2H5OH Cl3CCH2OH

рКа 15,74 15,56 16,6 12,24

S Н-кислоты

SН-кислоты—тиоспирты (меркаптали), тиофенолы, тио-и дитиокислоты являются более сильными кислотами по сравнению с соответствующими ОН-кислотами (спирты, фенолы). Для оценки их кислотности преобладающим фактором является поляризуемость. Атом S больше по размеру, чем атом О и имеет вакантные d-орбитали. Следовательно, отрицательный заряд способен делокализоваться большим объемом, что и приводит к большей стабильности аниона по сравнению с алкоксид ионами. Поэтому тиолы могут реагировать не только со щелочами, но и с солями и оксидами тяжелых металлов.

R-SH + NaOH                                        R-S-Na+H2O

2C2H5-SH+HgO                                 (C2H5S)2Hg+H2O

Тиоловые соединения—сильные кислоты, легко окисляются в организме и выполняют роль антиоксидантов, их широко используют в химии лекарственных средств при острых и хронических отравлениях соединениями Аs, Hg, Cr, Bi и др.

Многоатомные спирты по сравнению с одноатомными проявляют большую кислотность, что подтверждается их         способностью взаимодействовать с гидроксидами тяжелых металлов с образованием хелатных соединений (качественная реакция на диольный фрагмент).

Фенолы также относят к ОН-кислотам, причем они проявляют по сравнению со спиртами, более сильные кислотные свойства. Это объясняется ЭА влиянием бензольного кольца (-М) и устойчивостью образующегося аниона за счет делокализации отрицательного заряда (ρ,π-сопряжение).

                     OH                           OH                     OH

                     OH                                                          NO2

гидрохинонn-нитрофенолфенол

NН-кислоты

NН–кислоты значительно слабее соответствующих ОН- и SН-кислот, что связано с меньшей ЭО азота. К NН–кислотам относят амины, амиды, имины и гетероциклические соединения, содержащие пиррольный азот.

К NН-кислотам можно также отнести и аммиак (рКа=34). Щелочные металлы способны вытеснять из него водород.

2NH3+2Na             2NH2Na+H2

СН-кислоты

СН-кислоты являются самыми слабыми из кислот,так как ЭОsр3- гибридного атома углерода меньше, чем у атома азота, что и обуславливает пониженную стабильность их сопряженных оснований (карбанионов). Однако и в данном случае введением в молекулу ЭА-заместителей можно повысить кислотность.

Кислотность соединений с одинаковыми радикалами падает в ряду:

-SH>-OH>-NH>-CH