Технологическая классификация

Нефть и нефтяные месторождения. Гипотезы происхождения нефти. Современные представления об образовании нефти и газа.

Нефть - полезное ископаемое, представляющее из себя маслянистую жидкость. Это горючее вещество, часто черного цвета, хотя цвета нефти в разных районах различаются. Она может быть и коричневой, и вишневой, зеленой, желтой, и даже прозрачной. В химии нефть - это сложная смесь углеводородов с примесью различных соединений, например, серы, азота и других. Ее запах также может быть различным, так как зависит от присутствия в ее составе ароматических углеводородов, сернистых соединений.

Нефть состоит из следующих элементов:

• Углерод – 84%
• Водород – 14%
• Сера – 1-3% (в виде сульфидов, дисульфидов, сероводорода и серы как таковой)
• Азот – менее 1%
• Кислород – менее 1%
• Металлы – менее 1% (железо, никель, ванадий, медь, хром, кобальт, молибден и др.)
• Соли – менее 1% (хлорид кальция, хлорид магния, хлорид натрия)

Нефтяные месторождении классифицируется на: Мелкие (до 10 млн тонн нефти); Средние (10—100 млн тонн нефти); Крупные (100—1000 млн тонн нефти); Крупнейшие (1—5 млрд тонн нефти); Уникальные (5 млрд тонн нефти и более).

Гипотезы происхождения нефти и газа:

· Космическая гипотеза нефти. (Соколов В.Д. 1892) – углеводороды образовались на стадии формирования Земли.

· Органическая гипотеза (Ломоносов)– образования нефти из органического вещества осадочных пород

· Минеральное происхождение веществ (Менделеев Д.И.) – сформировалась в ходе химических реакций, происходящих на больших глубинах при высоких температурах и давлении.

CaC₂+2HOH–––>HC=CH+Ca(OH)₂

· Магматическая гипотеза (Кудрявцев 1959)– нефть образуется в магме в небольших количествах, а после поднимается по разломам и трещинам, заполняя пористые песчаники

· Кравцов, Чикалюк продолжают теорию реакции катализа C, H₂C и др. 

C+H–––>CH₃+CH₂+CH

Современные представления об образовании нефти и газа:

Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до 150—170°С начинается слабое термическое разложение органического вещества, приводящее к повышению выхода экстрактивных веществ; при 200°С их образуется заметно больше, а при 370—400°С после нагревания в течение 1 часа уже до 60—80 % органического вещества сланца переходит в растворимое состояние. Образуется много асфальтово-смолистых веществ, содержащих все основные классы нефтяных углеводородов, а также газы (СО₂, СН₄, H₂S) и пирогенетическая вода.

 

Элементный и фракционный состав нефтей.

Элементный

Основными элементами, входящими в состав нефти являются:

1. Углерод – 83-87%

2. Водород – 11,5-14%

3. Сера

4. Кислород     не превышает 3-4% и зависит от возраста и

5. Азот                   происхождения залежей.

6. Микроэлементы (металлы и неметаллы)

Нефти различных месторождений сильно различаются по содержанию углеводородов.

Химическая классификация нефтей строится в зависимости от преобладания в них углеводородов различных рядов.

· 1967 г. А.Э.Конторович. Классификация нефтей по химическому

составу (содержание во фракции, выкипающей при 250-300ºС, аренов, нафтенов и алканов).

- метановые – нефти Западной Украины, Татарии, некоторые румынские;

- нафтеновые – эмбенские, нек-е бакинские, калифорнийские нефти США;

- ароматические – нефть месторождения Чусовские Городки, майкопская, нефти Зондских островов.

При содержании в этой фракции более 25% углеводородов др. рядов нефти относятся к смешанному типу: метано-нафтеновый, нафтено-метановый и т.д.

· Ал.А.Петров. Классификация нефтей в зависимости от концентрации алканов, разветвленных алканов, нафтенов во фракции нефти 200-430ºС.

1. А¹ и А² – характеризуются высокой концентрацией н-алканов и изопренов;

2. Б¹ и Б² – хар-ся высоким содержанием нафтенов.

А¹ – нефти парафинового и нафтено-парафинового основания.

А² - соответствуют нефтено-парафиновым и парафино-нафтеновым.

Б¹ – нефти нафтенового или нафтено-ароматического основания. Содержат мало легких фракций.

Б² – нефти парафино-нафтенового и особенно нафтенового оснований.

Химическая классификация нефтей (Горное бюро США).

Основа – связь между плотностью и углеводородным составом нефтей.

Недостатки – в известной условности границ плотностей характерных фракций; обозначения отдельных классов не отражают действительного состава нефти.

 

 

Название класса	Основание легкой части нефти	Основание тяжелой части нефти
1. Парафиновый	Парафиновое	Парафиновое
2. Парафино-промежуточный	>>	Промежуточное
3. Промежуточно-парафиновый	Промежуточное	Парафиновое
4. Промежуточный	>>	Промежуточное
5. Промежуточно-нафтеновый	>>	Нафтеновое
6. Нафтено-промежуточный	Нафтеновое	Промежуточное
7. Нафтеновый	>>	Нафтеновое

 

Классификация, отражающая химический состав нефти (ГрозНИИ)

Основа – преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов

Различают нефти: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические.

Парафиновые: все фракции содержат значительное кол-во алканов(бензиновые – не менее 50%, масляные – 20% и более).
Н-р: нефти полуострова Мангышлак.

Парафино-нафтеновые: содержатся наряду с алканами в заметных кол-вах циклоалканы, содержание аренов невелико. Как и в чисто парафиновых мало смол и асфальтенов.

Н-р: нефти Западной Сибири.

Нафтеновые: характерно высокое содержание циклоалканов во всех фракциях (до 60% и более). Мало алканов, ограниченное количество смолы и асфальтенов.

Н-р: нефти, добываемые в Баку.

Парафино-нафтено-ароматические: углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных кол-вах, твердых парафинов мало (не более 1,5%), кол-во смол и асфальтенов достигает 10%.

Нафтено-ароматические: преимущественное содержание циклоалканов и аренов, в особенности в тяжелых фракциях. Алканы имеются только в легких фракциях в небольшом кол-ве. Содержание твердого парафина не превышает 0,3%, смол и асфальтенов – 15-20%.

Ароматические: высокая плотность; во всех фракциях содержится много аренов.
Н-р: прорвинская в Казахстане.

Технологическая классификация

Малосернистая содержит: не более 0,5% серы; бензиновая и реактивно-топливная фракции – не более 0,1%, дизельная – не более 0,2%.

Сернистая содержит: от 0,51 до 2,0% серы; бензиновая фракция – не более 0,1%, реактивно-топливная – не более 0,25%, дизельная – не более 1%.

Высокосернистая содержит: >2% серы; Содержание в дистиллятах: бензиновом – 0,1%, реактивно-топливном - >0,25%, дизельном - >1%.

Фракционный

Важный показатель качества нефти. Определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся темп-ре из нефти отгоняют части – фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения.

При промышленной перегонке исп-тся схемы с однократным испарением и дальнейшей ректификацией.

 

Фракции, выкипающие до 350ºC, при давлении, несколько превышающем атмосф-ное, называются светлые дистилляты.

При атмосф-ой перегонке:

· н.к.(начало кипения) - 140ºC – бензиновая фракция

· 140-180 ºC – лигроиновая фракция (тяжелая нафта)

· 140-220 ºC (180-240 ºC) – керосиновая фракция

· 180-350 ºC (220-350 ºC, 240-350 ºC) – дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят)

Остаток после отбора светлых дистиллятов называется мазутом. Его разгоняют под вакуумом, при этом в зависимости от направления переработки нефти получают:

Для получения топлив

350-500 ºC – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят)

> 500 ºC – вакуумный остаток (гудрон)

Для получения масел

300-400 ºC (350-420 ºC) - легкая масляная фракция (трансформаторный дистиллят)

400-450 ºC (420-490 ºC) – средняя масляная фракция (машинный дистиллят)

450-490 ºC – тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят)

> 490 ºC – гудрон

 Мазут и полученные из него фракции называют темными. Продукты, получаемые при первичной перегонке и при вторичных процессах переработки нефти, относятся к светлым (выкипают до 350 ºC), к темным (пределы выкипания >=350 ºC)

 

Плотность. Определение. Диапазон плотностей нефти. Факторы, влияющие на величину плотности нефти. Расчет плотности нефти при изменении температуры. Относительная плотность нефти. Стандартные методы определения плотности: ареометрический, пикнометрический, с помощью лабораторного цифрового измерителя плотности жидкостей.

Для нефтей и узких фракций плотность принято выражать абсолютной и относительной величиной

Абсолютная плотность – масса единицы объёма, измеряется в кг/м3 или г/см3 при нормально температуре (20^оС)

Относительная плотность – величина безразмерная, представляет собой отношение плотностей нефтепродукта и воды при определённых температурах:

,

где  – относительная плотность;

 – плотность нефтепродукта при температуре t_н, кг/м3;

 – плотность воды при температуре t_в, кг/м3.

В России приняты t_н=20^оС, t_в=4^оС(ρ=1)

В США t_н= t_в=60^оF=15,6^оС

= ,

α – средняя температурная поправка.

В США и других странах также применяется величина API (American petroleum institute),измеряется в градусах:

По плотности выделяются несколько классов сырой нефти:

· суперлёгкая — до 0,78 г/см³ — выше 50 в градусах API - газовый конденсат (например - Алжирский конденсат группы Ин-Аменас);

· сверхлёгкая — 0,78-0,82 г/см³ — 41,1-50 в градусах API (например - Казахстанский Тенгиз, Саудовский Шайба);

· лёгкая — 0,82-0,87 г/см³ — 31,1-41,1 в градусах API;

· средняя — 0,87-0,92 г/см³ — 22,3-31,1 в градусах API;

· тяжёлая — 0,92-1 г/см³ — 10-22,3 в градусах API;

· сверхтяжёлая — более 1 г/см³ — до 10 в градусах API - битум.

Зависимость абсолютной плотности (г/см3) нефти и её узких фракций от температуры выражается линейным уравнением:

Плотность у нефтей и нефтепродуктов зависит от:

· Химического состава (парафины – нафтены – арены)

· Фракционного состава (чем тяжелее, тем больше)

· От содержания смолисто-асфальтеновых веществ

· От количества растворенного газа

· От глубины залегания (чем глубже, тем меньше)

Плотность – величина аддитивная:

· По объёму:

,

x_{i –} объемные доли

· По массе:

x_{i –} массовые доли

· В мольном соотношении:

·

x_{i –} мольные доли

Экспериментальные способы определения плотности нефти:

· Ареометрический(ареометр):

o Преимущества: быстрота

o Недостатки: точность до 0,001 и требуется достаточный объём колбы

1 – ареометр,

2 – шкала для определения плотности,

3 – верхний край мениска жидкости,

4 – шкала для определения температуры,

5 – стеклянный цилиндр

o Применение ареометров (нефтеденсиметров) основано на законе Архимеда, согласно которому на тело, погруженное в жидкость, действует выталкивающая сила, направленная вертикально вверх и равная весу вытесненной жидкости в объеме погруженной части тела.

· Пикнометрический (пикнометр – точная мерная колба):

o Преимущества: высокая точность и малый объём колбы

o Недостатки: длительность около часа и требуются аналитические весы

1. притертая пробка (для предотвращения потерь нефтепродукта от испарения),

2. метка, указывающая точный объем пикнометра.

o Пикнометрический метод определения плотности основан на измерении массы определенного объема нефтепродукта, которую относят к массе воды, взятой в том же объеме и при той же температуре.

· Плотномер:

o Преимущества: очень быстро, объём пробы маленький, высокая точность, любые вещества

o Принцип действия плотномеров основан на измерении частоты колебаний U-образной измерительной трубки, вызываемых электромагнитным генератором. Под воздействием возбуждающего поля пустая измерительная трубка колеблется с собственной частотой, а при заполнении трубки исследуемым веществом частота колебаний изменяется в зависимости от массы (плотности) исследуемого вещества. Подобно маятнику, чем больше плотность образца, а значит и его масса, заключенная в трубке, тем ниже частота колебаний. Для пересчета частоты колебаний в цифровое значение плотности используются данные предварительной калибровки.

Молекулярная масса. Понятие о молекулярной массе «средней» молекулы. Формула Войнова для расчета молекулярной массы бензиновых фракций по температурам кипения. Аддитивность молекулярной массы нефти. Криоскопический и эбуллиоскопический методы определения молекулярной массы нефтяных фракций.

Молекулярная масса – это «среднее» значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или иной фракции нефти, и позволяет сделать заключение о составе нефтепродуктов. Молекулярная масса связана с температурой кипения продуктов и используется для определения молекулярной рефракции, парахора и др.

Формула Войнова    

Где а,b,c – постоянные, различные для каждого класса углеводородов; - средняя температура кипения нефтепродуктов, определяемая по соответствующим таблицам или номограммам.

Формулу Войнова уточнил А.С.Эйгенсон, введя характеристический фактор К. Эта величина определяет природу нефтепродукта.

,

 – средняя молекулярная температура, К

Формула Войнова-Эйгенсона:

Формула Крэга;

Поскольку молекулярная масса нефти и нефтепродукта аддитивна, то есть получается сложением масс отдельных её компонентов, зная эти значения, а также процентное содержание компонентов в смеси, простым сложением молекулярных весов отдельных частей можно получить среднюю молекулярную массу всего нефтепродукта:

· По объёму:

,

,

· В мольном:

,

,

· По массе:

,

Криоскопический метод определения молекулярной массы какого-либо вещества основан на понижении температуры замерзания раствора этого вещества по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. В качестве растворителя легких фракций нефти обычно употребляют бензол, а более высокомолекулярных фракций — нафталин, камфару.

 , K – криоскопическая постоянная

g – масса нефтепродукта

G – масса растворителя

∆𝑡зам – температура замерзания

Эбуллиоскопический метод основан на повышении температуры кипения раствора вещества по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Обычно этот метод растворителей используют бензол, нитробензол и другие вещества.

 , E – эбуллиоскопическая постоянная

 

Вязкость. Виды вязкости. Физический смысл. Размерности. Факторы, влияющие на величину вязкости. Неаддитивность вязкости нефти. Экспериментальные методы определения вязкости различных нефтей и нефтепродуктов.

Вязкостью называют силу, действующую на единицу площади слоёв жидкости при градиенте их скорости равном единице.