Факторы, определяющие процесс электролиза

 

Состав электролита и влияние примесей на электроосаждение цинка

 

От чистоты цинкового электролита во многом зави­сят показатели электролиза цинка. Хорошо очищенный раствор сульфата цинка позволяет интенсифицировать процесс за счет повышения плотности тока, а также ме­ханизировать трудоемкую операцию сдирки катодного цинка.

Состав электролита в ванне, где проходит процесс электролиза цинка, определяется в основном составом нейтрального раствора, поступающего в ванну. Прибли­женно можно считать, что отработанный кислый элек­тролит, выходящий из ванны, по своему составу соответ­ствует электролиту, находящемуся в межэлектродном пространстве. В предыдущих главах были описаны способы получения нейтрального раствора сульфата цинка, пригодного для электролиза. Ниже приводятся пределы допустимых содержаний примесей в нейтральном рас­творе: 5-15 г/л Mn; ≤ 1-2 мг/л Cd; ≤l 0,1 мг/л Сu; Рb - следы; ≤l 30-50 мг/л Fe; ≤l 0,1-0,2 мг/л s; ≤l 0,1-0,15 мг/л Sb; ≤l 1-2 мг/л Со; ≤l 0,2-1,0 мг/л Ni; ≤l 0,01 мг/л Ge; 1-2 г/л Са; 7-20 г/л Na+K; 5-15 г/л Mg; ≤l 200 мг/л С1; ≤50 мг/л F.

Рассмотрим влияние концентрации цинка и примесей на процесс электролиза.

Влияние концентрации цинка. От концентрации цинка в ней­тральном растворе зависит как выход по току, так и удельный рас­ход электроэнергии на электролиз. Объясняется это следующим. Допустим, что в нейтральном растворе, поступающем на электролиз, содержится 150 г/л цинка. При такой концентрации электролиз мо­жет осуществляться при кислотности 150 г/л. При этом в отработан­ном электролите будет оставаться 50 г/л цинка. Это следует из ре­акции ZnSO₄+H₂O→Zn + H₂SO₄+0,5O₂, no которой на 65 г осажден­ного на катоде цинка регенерируется 98 г серной кислоты или на каждый 1 г цинка образуется 1,5 г H₂SO₄. Таким образом, при кислотности 150 г/л из каждого 1 л нейтрального раствора будет выделиться 100 г цинка.

Остаточное содержание в отработанном электролите 50 г/л цинка обеспечивает при нормальном ходе электролиза удовлетвори­тельные показатели выхода цинка по току, так как при такой кон­центрации поляризация у катода проявляется еще не так сильно. В то же время при кислотности электролита 150 г/л напряжение на ванне будет меньше за счет большей электропроводности раствора, а удельный расход электроэнергии соответственно ниже.

В другом случае, если концентрация цинка в нейтральном рас­творе будет снижена до 120 г/л, то для получения хотя бы удовлет­ворительных результатов выхода цинка по току придется работать на кислотности, равной (120-50) ·1,5= 105 г/л. Такая кислотность немедленно приведет к повышению напряжения на ванне. Если же принять прежнюю кислотность равную 150 г/л, то в отработанном электролите останется всего 120-(150/1,5) =20 г/л, что недопустимо из-за резкого снижения выхода по току.

Однако повышать беспредельно концентрацию цинка нельзя из-за возможного ухудшения отстаивания и фильтрации пульпы и рас­творов в цехе выщелачивания. Оставлять в отработанном электролите цинка свыше 50 г/л невыгодно экономически ввиду снижения производительности цеха выщелачивания по металлу, так как в этом случае с каждого 1 м³ нейтрального раствора будет извлекаться меньше металла. Поэтому при выборе оптимальной концентрации цинка в нейтральном электролите руководствуются как технически­ми, так и экономическими соображениями.

Содержащиеся в цинковом электролите примеси по их электри­ческому заряду делятся на следующие три группы: катионы, анио­ны и органические примеси. Катионы в свою очередь можно подраз­делить на более положительные по своему стандартному потенциа­лу, чем цинк, и более отрицательные. Все более положительные, чем цинк, катионы (Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi, As, Cu, Ag) должны согласно величине своего потенциала преимущественно осаждаться па катоде или во всяком случае совместно с цинком. В действитель­ности поведение этих примесей весьма различно и в значительноой мере определяется перенапряжением на них водорода. Поэтому не­обходимо рассмотреть поведение всех примесей с точки зрения их влияния на процесс электроосаждения цинка.

Влияние кадмия и свинца. Кадмий и свинец как металлы более электроположительные, чем цинк, осаждаются вместе с ним на ка­тоде, загрязняя осадок. Простейший расчет показывает, что при со­держании в растворе кадмия в количестве 10 мг/л и при осаждении из 1 л раствора 100 г цинка (при кислотности 150 г/л) содержание кадмия в катодном цинке составит: (10·100)/(100·1000)=0,01%. Цинк с таким содержанием кадмия соответствует по ГОСТ 3640-79 только марке Ц1. Поэтому содержание кадмия в нейтральном рас­творе ограничивается 1-2 мг/л, что дает возможность получить ме­талл более высоких марок.

Несмотря на малое содержание свинца в поступающем на элек­тролиз нейтральном растворе (обычно следы), двухвалентные ионы его присутствуют в электролите иногда в значительных количествах за счет растворения материала анодов. Свинец при этом практически полностью переходит в катодный цинк, ухудшая его качество.

Характерной особенностью этой группы является то, что кадмий и свинец, загрязняя осадок цинка, не влияют заметно на выход цинка по току и на расход электроэнергии. Большое внимание к очистке этих растворов от примесей объясняется главным образом стремлением получить катодный цинк высокого качества.

К этой же группе примесей можно отнести и серебро, которое может переходить в раствор вместе со свинцом при растворении ано­дов, легированных 1% серебра.

Влияние меди. В отличие от кадмия, свинца и серебра медь не только ухудшает качество катодного цинка, но и вызывает резкое снижение выхода по току, когда содержание ее в электролите пре­высит допустимое. Исходя из требований ГОСТа к качеству цинка, очистку растворов от меди ведут до содержания ее 0,1 мг/л. При такой концентрации, которая в 10-20 раз ниже допустимой по кад­мию, получают катодный цинк высших марок. Это становится яс­ным, если произвести такой же расчет, как и для кадмия.

При наличии меди в растворе в допустимых с точки зрения ка­чества концентрациях заметного влияния ее на снижение выхода цинка по току не наблюдается. Однако в редких случаях расстрой­ства технологии медь, появляясь в электролите в больших концент­рациях, значительно ухудшает показатели электролиза. Осаждаясь вместе с цинком на катоде, она вызывает образование черного губчатого осадка и резко снижает выход по току вследствие коррозии катодного цинка из-за образования короткозамкнутых пар.

Влияние мышьяка и сурьмы. В отличие от кадмия, свинца и ме­ди сурьма и мышьяк не вызывают в условиях электролиза значи­тельного ухудшения химического состава катодного цинка. Являясь металлами более электроположительными, чем цинк, они осаждают­ся на катоде и вновь переходят в раствор, снижая выход по току. Причиной этого является пониженное по сравнению с цинком пере­напряжение водорода на этих металлах.

Сурьма - одна из самых вредных примесей в электролите. При­сутствие с нейтральном растворе даже небольших количеств сурь­мы, иногда сотых долей миллиграмма, резко меняет технико-эконо­мические показатели электролиза. Действие сурьмы значительно сильнее, чем мышьяка, поэтому не случайно на большинстве отече­ственных цинковых заводов чистоту нейтрального раствора, направ­ляемого на электролиз, строго контролируют по содержанию сурь­мы, а не мышьяка.

Допустимым пределом содержания мышьяка и сурьмы в ней­тральном растворе считается ОД мг/л, но лучше, если содержание их будет еще ниже. Незначительное увеличение содержания сурьмы в электролите обнаруживается в виде полос, желобков и царапин на внешней поверхности катодного цинка. Это явление особенно за­метно в местах с пониженной плотностью тока (края и низ катода), При дальнейшем повышении концентрации сурьмы структура цинка резко ухудшается, получается рыхлый объемистый осадок, дающий большое количество дроссов при переплавке.

Присутствие в растворе марганца усиливает вредное влияние сурьмы. Как на вероятное объяснение этому, в литературе указы­вается, что восстановление сурьмы на катоде и последующее ее рас­творение сопровождается окислением ее марганцевой кислотой на аноде. Образование сурьмяно-марганцевых соединений ускоряет процесс обратного растворения сурьмы. А. И. Гаев и О. А. Есин объясняют вредное действие сурьмы снижением перенапряжения водорода на ней в результате образования соединения SbH₃.

Поведение мышьяка аналогично сурьме, но вредное действие его проявляется при более высоких концентрациях. Характерное пове­дение мышьяка проявляется при очистке растворов цинковой пылью. Наличие его в цементном осадке способствует обратному переходу кадмия в раствор. По всей вероятности в основе такого поведения мышьяка, так же как и при электролизе, лежит не только пони­женное перенапряжение водорода на нем, но и образование с цин­ком короткозамкнутых пар, в результате чего растворяется более электроотрицательный элемент.

Как ни парадоксально, но в практике электролиза с целью по­лучения более гладкого осадка цинка и повышения выхода по то­ку в электролит вводят искусственным образом растворимые соли сурьмы, в частности рвотный камень, в пределах 0,1-0,5 мг/л. По­ложительное действие этой соли особенно заметно при электролизе кобальтсодержащих растворов (8-10 мг/л). Отмечено также, что цинк лучше сдирается с катода, если в электролизные ванны до­бавляют соли сурьмы. Механизм положительного влияния солей сурьмы еще не совсем ясен. Однако этот путь улучшения показате­лей электролиза не самый надежный. Наиболее верный способ - это получение нейтральных растворов с минимальным содержанием примесей.

Влияние кобальта, никеля, германия. Вредное действие кобаль­та аналогично действию мышьяка и сурьмы, т. е. он не ухудшает качества цинка, но резко снижает выход по току. Присутствие в электролите кобальта вызывает характерную коррозию катодного осадка. Эта известная всем производственникам примесь приводит к разъеданию цинкового листа со стороны, обращенной к алюми­ниевому катоду, и образованию на нем черных сквозных каверн различной формы и диаметра. При этом¹ характер коррозии таков, что с наружной стороны листа видны только небольшие отверстия правильной формы. Действие кобальта проявляется не сразу, а чаще всего со второй половины суточного наращивания осадка и увели­чивается к концу суток.

Вредное действие кобальта объясняют образованием коротко - замкнутых пар и попеременным осаждением и растворением ко­бальта на катоде. Никель проявляет себя подобно кобальту с той только разницей, что отверстия, образующиеся в результате корро­зии осадка, получаются сквозные и гораздо большего диаметра.

Современные методы очистки растворов от кобальта и никеля цинковой пылью, ксантогенатным методом и различные способы вы­вода этих примесей из процесса позволяют подготавливать нейтраль­ные растворы с содержанием кобальта I—2 мг/л и никеля менее 1 мг/л. Превышение допустимых концентраций этих металлов вле­чет за собой значительное снижение выхода цинка по току, а также увеличение расхода электроэнергии в связи с уменьшением кислот­ности электролита и ростом напряжения на ванне.

В результате увеличения переработки окисленного сырья, осо­бенно шлаковогонов, в большей степени стал проявлять себя при электролизе германий. Эта примесь по своему действию аналогична кобальту. В присутствии германия цинковый осадок также начинает корродировать с внутренней, прилегающей к катоду, стороны. При этом выход по току резко снижается. В присутствии кобальта ак­тивность германия возрастает, поэтому в кобальтосодержащих рас­творах концентрация германия не должна превышать 0,01 мг/л.

Влияние железа. Железо является также нежелательной при­месью в нейтральном растворе. Объясняется это главным образом тем, что железо, обладая различной валентностью, может под дей­ствием электрического тока попеременно окисляться на аноде и вос­станавливаться на катоде, переходя из одной формы в другую. Та­кое поведение железа при электролизе вызывает дополнительный расход электроэнергии и снижает выход цинка по току. Поэтому большинство отечественных заводов ограничивает содержание же­леза в нейтральном растворе в пределах 30-50 мг/л. Однако на некоторых зарубежных предприятиях считают экономически выгод­ным очищать растворы от железа практически нацело - до 1-2 мг/л.

Примесь железа менее вредна с точки зрения качества катод­ного цинка. В отличие от кадмия, который нацело высаживается на катоде совместно с цинком, соотношение цинка и железа в катод­ном металле, также как и кобальта, в 30 раз меньше, чем в электро­лите. Поэтому даже концентрация железа в электролите 30-50 мг/л позволяет получить цинк марки ЦО с содержанием этой примеси не более 0,005%.

Следует отметить, что исследованиями, проведенными в Гинцветмете, установлена закономерность осаждения примесей в катодном цинке в зависимости от концентрации их в электролите. Ре­зультаты этих исследований показывают, что относительное содержание меди и сурьмы в катодноосажденном цинке в два раза выше, чем в исходном нейтральном электролите, никеля - в два раза ниже, а кобальта и железа в 30 раз меньше. По степени осаждения на катоде примеси располагаются в следующий ряд: Сu, Sb, Ni, Co, Fe, As. С увеличением плотности тока резко снижается степень осаждения меди, сурьмы, мышьяка и мало меняется степень осаж­дения кобальта, никеля, железа.

Влияние марганца, магния, кальция, натрия, калия. Все эти при­меси как более электроотрицательные, чем цинк, на катоде не осаж­даются. Они накапливаются в растворе, вызывая определенные труд­ности при осветлении и фильтрации пульп. Кроме того, марганец, магнии и другие примеси определенным образом влияют и на ход процесса электролиза. В небольших количествах (3-5 г/л) марга­нец необходим для образования на свинцовом аноде защитной плен­ки МnО₂, препятствующей переходу свинца в раствор. При низкой плотности тока эта пленка рыхлая, при высокой - плотная. Цвет осадка МnО₂, может изменяться от темно-коричневого до черного.

Образование пленки МnО₂, происходит следующим образом. Часть ионов двухвалентного марганца Мn²⁺ окисляется у анода кис­лородом до перманганат - иона МnО₄ по реакции

 

Мn²⁺ -5 е + 2О₂ → MnO^- ₄.                                  (79)

 

Образовавшиеся перманганат - ионы реагируют с имеющимися в растворе в избытке ионами двухвалентного марганца:

 

3MnSO₄ + 2НМnО₄ + 2Н₂О = 5МnО₂ + 3H₂SO₄       (80)

 

с образованием двуокиси марганца, а попадая в прикатодный слой, вновь восстанавливаются до двухвалентных ионов по реакции

 

MnO^- +8Н⁺+5е→ Мп²⁺+4Н₂О.                               (81)

 

В электролизных ваннах иногда замечается резкое изменение от­тенков цвета электролита от зеленого до красного. Объясняется это различной степенью окисления ионов марганца. Зеленый цвет соответствует манганат - иону MnO^2- ₄ , красный – перманганат - иону MnO^- ₄.

Снижение содержания марганца в растворе (менее 3 г/л) вызы­вает разряд ионов хлора на аноде и выделение хлор - газа в атмос­феру. При значительных концентрациях марганца в электролите вы­ход по току несколько снижается, так как марганец усиливает дей­ствие таких примесей, как сурьма и мышьяк, и ускоряет коррозию цинкового осадка. Кроме того, при больших количествах марганца в растворе ускоряется накопление шлама в ваннах и па анодах.

Магний, натрий и калий увеличивают сопротивление электроли­та. По одним данным, 10 г/л магния повышает напряжение на ванне на 0,06 В и увеличивает расход электроэнергии на 1,75%, по другим данным, присутствие в растворе сульфата цинка 6 г/л Na, 20 г/л Mg, 11 г/л Mn снижает растворимость сернокислого цинка с 246 до 185 г/л цинка. Это обстоятельство ограничивает возможность интен­сификации процесса электроосаждения цинка за счет высоких кон­центраций металла в растворе. Практика показывает, что для пре­дупреждения кристаллизации сернокислых солей при охлаждении растворов, содержащих 160 г/л цинка, сумма щелочных, щелочно­земельных металлов и марганца не должна превышать 30 г/л.

Влияние хлора и фтора. В литературе нет данных о снижении выхода цинка по току в результате присутствия в электролите при­месей хлора и фтора. Вредное действие хлора и фтора проявляется в разрушении (разъедании) алюминиевых катодов и змеевиков, а также свинцовых анодов. Агрессивное действие хлора и фтора воз­растает с увеличением кислотности и температуры электролита. Фтор, кроме того,.способствует прилипанию цинкового осадка к алюминиевому катоду, вызывая явление «трудной сдирки».

Хлор - ионы из цинкового электролита разряжаются на свинцо­вом аноде:

 

2С1^- - 2е→С1₂.                                    (82)

 

Образующийся на аноде хлор-газ может либо растворяться в электролите, либо выделяться в атмосферу. Условия труда рабочих – катодчиков ухудшаются при содержании хлора в растворе 400-500 мг/л.

Хлор - газ является сильным окислителем. Поэтому выделение его в атмосферу может быть уменьшено в результате взаимодействии хлора с металлом переменной валентности и превращением его в хлор-ион. Эту роль восстановителя хлора выполняют ионы двухва­лентного марганца, которые реагируют с ним по реакции

 

MnSO₄ + С1₂ + 2Н₂О→МnО₂ + 2НС1 + H₂SO₄.       (83)

 

В целях предупреждения нежелательного действия хлора со­держание его ограничивают в пределах S0-70 мг/л. Концентрация фтора должна быть еще меньше (30-50 мг/л).

Влияние органических, соединений. Различают две группы ор­ганических соединений:

1) примеси, загрязняющие электролит на предыдущих переделах производства (остатки реагентов в концентратах, органические со­единения в возгонах, продукты разложения фильтровальных тканей, смазочные масла и др.);

2) поверхностно активные вещества и коллоидные добавки, ко­торые вводят в электролит в процессе электролиза для улучшения структуры катодного осадка и повышения выхода цинка по току.

Исследования Гинцветмета показали, что первая группа при­месей отрицательно влияет па процесс электроосаждения цинка. Так, органические соединения, попадающие в раствор при выщела­чивании возгонов, снижают выход по току, а остатки ксантогената в концентратах, кроме того, способствуют разрушению пены на по­верхности электролита в ваннах. Так как малые количества органи­ческих соединений первой группы практически не поддаются анали­тическому контролю, необходимо по возможности предупреждать попадание их в цинковый электролит.

В электролите ванны в процессе электролиза присутствуют раз­личные окислители (кислород, озон, ионы МnО^- ₄ и Fe³⁺ и др.). Под их влиянием часть органических соединений первой группы разру­шается. Специальную очистку нейтрального раствора от органиче­ских примесей можно осуществлять путем перемешивания его с ак­тивированным углем. Таким путем удается удалить часть примесей и за счет этого повысить выход по току на 1-2%.

Органические соединения второй группы - столярный клей, желатина, гуммиарабик и другие - улучшают показатели электро­лиза, если их добавляют в ванны в строго определенных количествах. На отечественных заводах в качестве коллоидной добавки применяют столярный клей. Практикой установлено, что он улучшает качество цинкового осадка и ослабляет в некоторой степени вред­ное действие кобальта. В то же время добавки коллоидов увеличивают общее сопротивление на ванне, а избыток, например столярного клея, делает осадок цинка хрупким, трудно отделяемым от алю­миниевого катода.

Механизму влияния коллоидов на процесс электроосаждения цинка посвящено много исследований. Однако стройной и досто­верной теории, объясняющей их поведение в электролите, до сих пор еще не создано. Наиболее вероятной считается адсорбционная теория. Суть ее заключается в том, что частицы коллоидов, адсорбируясь в первую очередь на выпуклых местах катодного осадка (шишки, дендриты), изолируют их от действия электрического тока. В результате дальнейший рост шишек и наростов замедляет­ся, плотность тока увеличивается, осадок становится плотнее, а по­верхность его ровнее. При этом, как уже было сказано ранее, пере­напряжение водорода на цинке возрастает и выход по току увели­чивается.

Совместное действие примесей. В большинстве случаев совмест­ное действие примесей в процессе электролиза сильнее, чем каж­дой из них в отдельности. Так, при низком содержании в электро­лите сурьмы медь не так сильно влияет на осаждение цинка. Поэто­му высокое содержание сурьмы в электролите требует более полного удаления других электроположительных примесей, вредное действие которых она усиливает. Влияние двух и большего числа примесей можно объяснить, исходя из представлений о работе многоэлектрод­ной системы на поверхности цинка.

При двух примесях на цинке образуются трехэлектродные си­стемы, в которых в зависимости от положения металлов - примесей в ряду напряжения и величины перенапряжения водорода на них металлы-примеси становятся либо микрокатодами, либо микроано­дами.

 

Плотность тока

 

Плотностью тока при электролизе называется коли­чество электрического тока (в амперах), приходящееся на единицу рабочей поверхности электрода (катода или анода). Так, если через электролизную ванну с общей рабочей площадью катодов, погруженных в электролит, 40 м² пропустить ток силой 20000 А, то катодная плот­ность тока составит: D_к=20000: 40=500 А/м².

Анодную плотность исчисляют таким же способом. Плотность тока, по существу, определяет производи­тельность электролизных ванн. Чем выше плотность то­ка, тем больше выдача цинка с одной ванны.

Плотность тока - очень важный фактор при элек­тролизе цинка. Прежде всего необходимо знать, что осаждение цинка на катоде может начаться только по достижении определенной минимальной плотности тока, при которой в данном растворе перенапряжение водоро­да достигает настолько высокой величины, что может на­чаться разряд ионов цинка. Такая минимальная плот­ность тока называется критической плотностью тока. Для цинка она составляет 240 А/м².

С повышением плотности тока растет перенапряже­ние водорода на цинке, создаются более благоприятные условия для выделения цинка и затрудняется выделение водорода на катоде. В результате увеличивается выход цинка по току. Следовательно, плотность тока является одним из факторов, повышающих выход по току.

Однако на практике ряд других факторов ослабляет положительное действие плотности тока. К. таким фак­торам относятся в первую очередь концентрационная поляризация, повышение напряжения на ванне, интен­сивное выделение тепла в электролит.

При данной концентрации цинка в нейтральном рас­творе, скорости подачи его в ванну и расстояния меж­ду катодом и анодом плотность тока можно повышать с ожидаемым положительным эффектом только до опреде­ленного предела. Это объясняется тем, что поступление ионов цинка в межэлектродное пространство начнет от­ставать от их разряда на катоде, в прикатодном слое будет наблюдаться недостаток ионов цинка и концентра­ционная поляризация возрастет, а это немедленно приве­дет к снижению выхода по току.

С ростом плотности тока соответственно увеличива­ются напряжение на ванне и, следовательно, расход электроэнергии. Если при этом другие условия электро­лиза таковы, что увеличение расхода электроэнергии за счет повышения напряжения на ванне не компенсирует­ся снижением расхода ее за счет повышения выхода по току, то должного эффекта рост плотности тока не даст. Для поддержания в электролизных ваннах заданно­го температурного режима применяют элементы охлаж­дения электролита с определенной охлаждающей спо­собностью. При отсутствии резерва в системе охлажде­ния повышение плотности тока может привести к нарушению температурного режима вследствие увели­ченного выделения тепла в ваннах.

Есть еще одно обстоятельство, ограничивающее на практике возможность повышения плотности тока. При высоких плотностях тока процесс электролиза идет ин­тенсивно. Это означает, что выделение кислорода на аноде в атмосферу цеха также увеличивается. Пузырьки га­за захватывают с собой тончайшие частицы электроли­та, образующие над ваннами и в атмосфере цеха туман из серной кислоты и сульфата цинка. Условия труда при этом значительно ухудшаются.

 

Циркуляция электролита

 

Если заполненную электролитом ванну с установлен­ными в ней анодами и катодами подключить к источни­кам постоянного тока, то в ней будет проходить так на­зываемый электролиз на истощение. Концентрация цин­ка в электролите станет непрерывно уменьшаться, а содержание серной кислоты увеличиваться.

При концентрации цинка ≤40 г/л качество осадка ухудшится, а расход электроэнергии резко возрастет. Поэтому электролиз цинка без циркуляции электролита обычно в практике гидрометаллургии цинка не применя­ют. Отдельные зарубежные предприятия используют та­кой электролиз для вывода избыточной серной кислоты из процесса. Циркуляция раствора в ванне необходима также для получения гладких осадков катодного цинка.

Для получения удовлетворительных технико-эконо­мических показателей электролиза - выхода по току и расхода электроэнергии - необходимо поддерживать в прикатодном слое определенную концентрацию цинка в электролите. Это достигается путем подачи в ванну та­кого количества нейтрального раствора, чтобы в отра­ботанном электролите, выходящем из ванны, содержа­ние цинка было не менее 50 г/л. При этом обеспечива­ется естественная циркуляция электролита, так как нейтральный раствор подается с одного конца ванны, а отработанный электролит сливается с другого. Кроме того, электролит немного перемешивается в межэлек­тродном пространстве выделяющимися на электродах га­зами.

Однако естественная циркуляция электролита, кото­рая обычно находится в пределах 4-6 л/мин на одну ванну, может обеспечить необходимую концентрацию цин­ка в прикатодном слое только при плотности тока 400-450 А/м². При более высокой плотности тока необходи­ма более интенсивная циркуляция электролита, создаваемая различными способами.

Один из способов состоит в том, что наряду с расчет­ным количеством нейтрального раствора в ванны пода­ют дополнительно некоторое количество отработанного электролита. Благодаря этому скорость движения элек­тролита вязание возрастает и перемешивание его в меж­электродном пространстве улучшается. Преимущество указанного способа заключается в возможности централизованного охлаждения электрода вне ванн. Так, при десятикратном увеличении циркуляции электролита (9 ч отработанного электролита на 1 ч нейтрального) для поддержания заданного температурного режима электролиза нужно снизить температуру поступающей смеси растворов всего на 4-5 º С.

Применяют также метод усиленной циркуляции электролита, основанный на каскадном расположении электролизных ванн. В этом случае нейтральный раствор подают на все ванны каскада, а отработанный электролит переливают из одной ванны в другую, увеличивая скорость прохождения раствора в ванне к кон­цу каскада в несколько раз. Недостатком этого способа является неодинаковая цир­куляция электролита в ваннах каскада; преимущество его  - в отсутствии расхода электроэнергии на создание циркуляции.

Создать усиленную циркуляцию электролита можно и другим способом - с помощью конвекции. Для этого пространство между катодом и анодом закрывают с бо­ковых сторон специальными ограничителями, оставляя открытой небольшую часть электродов, как это показано на рис. 69. В узком пространстве между катодом и ано­дом раствор быстро нагревается и поднимается кверху. Выходя через оставленное отверстие, он, охлаждаясь, опускается к днищу ванны. Этот метод создания усиленной циркуляции используют некоторые цинковые заводы. Улучшению циркуляции способствует также увели­чение расстояния между электродами. Однако при этом неизбежно увеличивается сопротивление электролита и возрастает общее напряжение на ванне.

 

Рис. 60. Схема циркуляции электролита в ванне:

1 – анод; 2 – ограничители; 3 – марганцевый шлам; 4 – уровень электролита

 

Кислотность электролита

 

В процессе электролиза электролит непрерывно обо­гащается серной кислотой. На каждый 1 г осажденного на катоде цинка в растворе образуется 1,5 г H₂SO₄. Та­ким образом, рост кислотности электролита служит по­казателем скорости осаждения цинка. С повышением кислотности электролита уменьшается сопротивление электролита и понижается напряжение на ванне. Повы­шенная кислотность способствует получению более глад­кой поверхности катодного осадка с меньшим количест­вом дендритов. Улучшается также и качество цинка по содержанию в нем меди, кадмия и свинца, так как при одном и том же содержании этих примесей в растворе количество осажденного цинка увеличивается. Наконец, работа цеха электролиза на повышенной кислотности более производительна, ибо при этом с единицы объема нейтрального раствора извлекается больше цинка.

Вместе с тем с повышением кислотности действие вредных примесей, находящихся в электролите, усили­вается. Возникает возможность ускоренной коррозии цинка, несколько снижается выход по току. Поэтому оп­тимальной кислотностью электролита задаются, исходя из концентрации цинка в нейтральном растворе, содер­жания в последнем вредных примесей, а также с учетом необходимой плотности тока. В мировой практике диапа­зон кислотного режима весьма широк. Кислотность элек­тролита колеблется в пределах 120-170г/л. Исключе­ние составляют заводы, работающие по способу Тейнтона (кислотность выше 200-20 г/л). Практическое прави­ло, которым пользуются в своей работе производствен­ники: чем чище электролит, тем выше может быть за­дана кислотность при электролизе цинка.

 

Температура электролита

 

Не меньшее значение, чем кислотность, имеет для процесса электролиза и температура электролита. В ре­зультате прохождения электрического тока через элек­тролизную ванну по закону Джоуля выделяется тепло и электролит может нагреваться до температуры, недопус­тимой для условий электроосаждения цинка. Поэтому заданный температурный режим поддерживают в ванне путем индивидуального (змеевиками) или централизо­ванного (вне ванн) охлаждения электролита.

При низких температурах электролита сопротивление его возрастает, напряжение на ванне увеличивается, од­нако действие вредных примесей (кобальта, сурьмы и др.) ослабляется. Повышение температуры способству­ет ускоренному движению ионов, сопротивление элек­тролита уменьшается и напряжение на ванне снижается. Но при этом активизируется действие вредных примесей, возрастает скорость коррозии (обратное растворение) цинка в серной кислоте. Вследствие этого выход по току уменьшается. Одновременно возрастает переход свинца с анодов в раствор, что ведет к ухудшению качества ка­тодного цинка.

Учитывая влияние низкой и высокой температуры электролита на показатели электролиза, на практике, ис­ходя из качества нейтрального электролита и условий электролиза, выбирают оптимальную температуру, при которой получаются наилучшие выход по току и расход электроэнергии. Практика показала, что при наличии чистых растворов и стойких свинцово-серебряных ано­дов температуру электролита можно поддерживать до 40° С.

Однако работа на предельно высокой допустимой температуре чревата серьезными осложнениями при из­менениях качества нейтрального электролита и в других случаях, связанных с аварийными ситуациями в электро­снабжении.

Обычно температуру электролита в ваннах поддер­живают в пределах 36-38° С. При этой температуре по­казатели электролиза получаются стабильными, удов­летворяющими требованиям экономичного ведения про­цесса электроосаждения цинка. Есть еще одно немаловажное обстоятельство, не позволяющее приме­нять высокие температуры. Оно связано с ухудшением условий труда обслуживающего персонала, так как по­вышенная температура электролита способствует более интенсивному выделению в атмосферу цеха кислотного тумана.

 

Практика электролиза

 

Общие сведения

 

Цехи для электролитического получения цинка со­стоят из трех отделений: преобразовательной подстан­ции, электролизного отделения и отделения переплавки катодного цинка.

На преобразовательной подстанции переменный ток преобразуется в необходимый для электролиза постоян­ный ток. Для этой цели на подстанциях устанавливают соответствующие агрегаты: мотор - генераторы, ртутные и кремниевые выпрямители. Мотор - генераторы приме­няли в основном в первый период развития гидрометал­лургии цинка. В настоящее время на большинстве заво­дов они заменены другими, более совершенными агре­гатами.

Примерно 15-20 лет назад наиболее распространен­ными  преобразовательными агрегатами, в том числе и на отечественных заводах, были ртутные выпрямители. В последнее время их повсеместно заменяют кремние­выми выпрямителями. Преимущество кремниевых вы­прямителей заключается в более высоком коэффициенте полезного действия (не ниже 97%) по сравнению с дру­гими агрегатами, компактности и надежности. Ими обо­рудовано большинство отечественных цинковых заводов.

Основные различия в практике работы электролиз­ных отделений заключается в применяемой плотности то­ка, расположении ванн, стадийности процесса электро­лиза. В настоящее время диапазон применяемой катод­ной плотности тока довольно широк - от 400 до 1000 А/м³.

В начале бурного развития процесса электролиза цин­ка наблюдалась тенденция к повышению катодной плот­ности тока, так как это позволяло экономить капиталь­ные вложения при сооружении цехов. В те же годы в Келлоге (США) был построен оставшийся единственным завод, работающий по методу Тейнтона, на котором бы­ла запроектирована плотность тока 1000 А/м². Для того чтобы при этой плотности тока не иметь чрезмерно боль­шого расхода электроэнергии, кислотность электролита и соответственно содержание цинка в нейтральном рас­творе были приняты по 250-300 г/л. Однако практика работы завода показала, что при насыщенном цинковом растворе значительно затрудняются операции отстаива­ния и фильтрации, растворы требуется подогревать, а очистку их от примесей проводить более глубоко. Боль­шие трудности возникли и с подбором кислотоупорной аппаратуры и материалов. По этим причинам опыт за­вода в Келлоге распространения в мировой практике не получил.

Процесс повышения плотности тока остановился в 50-60-х годах на уровне 500-700 А/м², как наиболее экономичной величине. Вместе с тем в 70-х годах стал наблюдаться обратный процесс - снижение плотности тока. Так, на новых или реконструированных цинковых заводах «Бюдел» (Голландия), «Эхейн» и «Оверпельт» (Бельгия), «Иидзима» (Япония) применяемая плот­ность тока находится в пределах 370-450 А/м². Инте­ресно отметить, что одно из лучших зарубежных пред­приятий - цинковый завод «Рисдон» (Австралия) - с 1918 до 1975 г. повысил плотность тока весьма незначи­тельно - с 290 до 400 А/м³.

По всей вероятности, определенную роль в этом сыг­рало стремление стабилизировать процесс электролиза с целью получения катодного цинка высокого качества, удовлетворяющего требованиям автоматизированной сдирки. Потери производительности труда при снижении плотности тока компенсируют на этих заводах увеличе­нием продолжительности наращивания осадка цинка с 24 до 48 и 72 ч, что также облегчает операцию автома­тизированной сдирки цинка.

Отечественные цинковые заводы применяют плот­ность тока в пределах 550-650 А/м². В послед­ние годы в связи с необходимостью улучшения условий труда принимаются меры к снижению плотно­сти тока.

Расположение ванн в цехе, скорость циркуляции рас­твора и система охлаждения тесно взаимосвязаны меж­ду, собой. Одна группа заводов применяет каскадное расположение ванн, при котором нейтральный раствор подается во все ванны каскада (за исключением послед­ней), а отработанный электролит проходит последова­тельно весь каскад ванн. В этом случае усиленная цир­куляция электролита в основном создается только на последних ваннах. Как правило, при этом расположе­нии ванн охлаждение электролита производится уста­новленными в ваннах змеевиками.

Ко второй группе относятся заводы, где ванны рас­положены на одном уровне. При этом усиленная цирку­ляция создается путем подачи в ванны предварительно охлажденной смеси нейтрального раствора и отработан­ного кислого электролита. В этом случае охлаждение электролита производят вне ванн, централизованно, на специальных установках.

На предприятиях третьей группы, где ванны установ­лены на одном уровне, но усиленная циркуляция не применяется, электролит охлаждают в ваннах с помо­щью змеевиковых или других холодильников.

В настоящее время в практике цинковой промыш­ленности известно несколько способов охлаждения элек­тролита. Наиболее ранний и примитивный - охлажде­ние в ваннах посредством змеевиков или других охлаждающих устройств, через которые пропускают охлажденную воду. Затем стал развиваться способ воз­душного охлаждения электролита вне ванн, в специаль­ных сооружениях - градирнях, совмещенный с усилен­ной циркуляцией растворов. Относительно недавно по­лучил распространение способ вакуум - испарительного охлаждения, осуществляемый также вне ванн и сочетае­мый с усиленной циркуляцией электролита. В самое по­следнее время начинает применяться (на японских за­водах) способ интенсифицированного воздушного охлаж­дения в абсорберах с плавающей шариковой насадкой. Этот метод в отличие от охлаждения в градирнях не тре­бует больших громоздких сооружений и крупного дутье­вого оборудования.

Характеристика оборудования в плавильных отделе­ниях цехов электролиза дана ниже при описании техно­логии плавки катодного цинка.

 

Конструкция электролизных ванн

 

Корпуса ванн. В производстве цинка нашли применение деревянные, стальные и железобетонные корпуса ванн. Деревянные ванны широко применялись несколько десятилетий назад. Они дешевы, относительно безопасны в обслуживании, их легко изготовить и ре­монтировать. Размеры этих ванн: ширина 750-900 мм, длина 2100-3000 мм, глубина 1100-1400 мм. Для эко­номии дерева и увеличения жесткости ванны соединяют в блоки по 20-70 штук. Материалом для изготовления

ванны служит сухая сосна или другие породы прочного дерева. Поверхность деталей ванны - брусья, доски, ко­ротыши и всю ванну в целом - пропитывают горячим битумом для предохранения дерева от разрушения сер­ной кислотой. К недостаткам деревянных ванн следует отнести возможность усадки, коробления, огнеопасность и сравнительно небольшой срок службы между ремон­тами.

На некоторых отечественных и зарубежных заводах установлены стальные ванны. Конструкция их проста и практически ничем не отличается от бака прямоугольной формы. Размеры стальных ванн соответствуют размерам деревянных с учетом объема, занимаемого футеровкой. Как показала эксплуатация стальных ванн, они не обла­дают значительными преимуществами по сравнению с деревянными или железобетонными. Стальные ванны больше разъедаются серной кислотой и менее безопасны в работе. По этим причинам широкого распространения они не получили.

Железобетонные ванны (рис. 70) впервые стали при­менять на медеэлектролитных заводах, где они полно­стью себя оправдали. Положительный опыт работы этих ванн в медной промышленности стали использовать и в производстве цинка. Железобетонные ванны более слож­ны в изготовлении, но долговечнее деревянных и сталь­ных. Изготавливают эти ванны из кислотостойких мате­риалов: песка, гравия, щебня с применением арматуры в виде решетчатого каркаса. Для достижения большой плотности стенок бетон укладывают с помощью специ­альных вибраторов. Толщина стенок ванны составляет 80-100 мм. Глубина ванн достигает 1500 мм. Конструк­ция железобетонных ванн позволяет устраивать уклоны и закругления в днище для лучшего прилегания футе­ровки и облегчения очистки ванн от шлама. В днище ван­ны располагается отверстие с клапаном для выпуска марганцевого шлама. Внутреннюю поверхность корпу­са ванн покрывают кислотостойким битумом.

В последнее время наметилась тенденция к увеличе­нию размеров ванн и, следовательно, к увеличению размеров катодов и анодов и повышению производитель­ности ванн. Такая возможность появилась в связи с раз­витием механизации сдирки цинка и обслуживания ванн. Самые большие ванны длиной 4550, шириной 1230 и глубиной 2150 мм используют на заводе «Бален» (Бельгия). Рабочая площадь катода в них составляет 2,6 м², что более чем в два раза превышает площадь обычных катодов (1,2 м²). Тенденция к увеличению геометриче­ских размеров ванн имеет место и на некоторых отечест­венных заводах.

Рис. 70. Железобетонная ванна для электролиза цинка

 

Футеровка ванн. Корпус любой из рассмотренных кон­струкций ванн является проницаемым для кислого электролита. Он, по существу, служит только каркасом для принятия всей нагрузки от массы анодов, катодов, элект­ролита, катодного цинка и ошиновки. Сохранение в ван­не электролита и предохранение корпуса от разрушения серной кислотой обеспечивается наличием плотной, не­проницаемой и кислотостойкой футеровки. В практике электролиза используют четыре вида футеровок: листо­вой свинец, кислотостойкую керамику, винипласт или пластик, резину.

Свинцовая футеровка сохранила свое значение с на­чала развития техники электролиза до настоящего вре­мени. Эта футеровка кислотостойка и удобна в монтаже. Для футеровки применяют листовой свинец толщиной 3-5 мм. Толстые листы укладывают на днище, тонкие - на стены. Однако свинцовая футеровка имеет и недостатки. Прежде всего требуется большое количество свинца, нужного для других целей в народном хозяйстве. Нали­чие свинцовой футеровки в работающей электролитной ванне неизбежно повышает степень загрязнения катод­ного цинка свинцом. Поскольку футеровка токопроводящая, то при неаккуратном обращении с электродами происходят короткие замыкания.

Неметаллическая футеровка из керамических плиток или винипласта лишена этих недостатков. Но керами­ческие плитки занимают много полезного объема, так как вместе с мастикой имеют толщину 80-120 мм. Кроме того, этот вид футеровки более трудоемок при монтаже и вызывает определенные трудности при ремонте.

Одно время на отечественных заводах получила ши­рокое распространение футеровка из полимерных мате­риалов. Поскольку, эти материалы выдерживают темпе­ратуру до 60° С, предполагалось, что они окажутся наи­более пригодными для футеровочных работ, так как довольно легко свариваются горячим воздухом и при нагревании принимают любую форму.

Длительная эксплуатация ванн, футерованных вини­пластом, выявила, к сожалению, серьезный недостаток этого материала. Со временем винипласт изменяет свою структуру и дает трещины, вследствие чего приходится много ванн отключать на ремонт. Кроме того, футеров­ка ванн винипластом требует значительно больших тру­довых затрат, чем футеровка листовым свинцом. В связи с этим отечественные заводы от этого вида футеровки ванн отказались.

За рубежом известны примеры использования в каче­стве футеровочного материала резины. В частности на заводе «Болеслав» (ПНР) деревянные электролизные ванны футерованы сырой резиной.

Гипроцветмет разработал технологию производства и конструкцию ванн из полимербетона для электролиза меди и цинка. Основное преимущество этих ванн заклю­чается в том, что они не требуют футеровки, так как кор­пус их является одновременно и кислотостойким, и непро­ницаемым.

Полимербетонные ванны, так же как и железобетон­ные, армируют, но не стальными, а стеклопластиковыми прутками, Бетонный раствор готовят из кислотостойких инертных материалов. В качестве связующего применя­ют фурановые смолы (ФА, ФАМ, 2ФА, 4ФА) и другие синтетические материалы. На рис. 71 показаны полимербетонные ванны для электролиза цинка в стадии их мон­тажа, а на рис. 72 - в работе. Внутренние размеры ванн из полимербетона: длина 2400 мм, ширина 950 мм, глу­бина 1475 мм; наружные размеры: длина 2600 мм, ширина 1130 мм, высота 1650 мм. Общая емкость ванн со­ставляет 2,7 м³, полезная емкость 2,6 м³.

Ванны из по­лимербетона установлены в цинковом производстве Усть-Каменогорского свинцово-цинкового и Лениногорского полиметаллического комбината. Результаты экс­плуатации их в течение нескольких лет являются поло­жительными.

Ошиновка ванн. Промышленная ванна для электро­лиза цинка имеет в электротехническом отношении неко­торые особенности. Через нее пропускается электриче­ский ток большой силы (до 25000 А), а напряжение на электродах обычно не превышает 3,6 В. В соответствии с этой особенностью рассчитывают и проектируют пре­образовательные подстанции и коммуникации (оши­новку) для питания ванн постоянным током.

Рис.   71. Ванна из полимербетона

 

Ртутные и кремниевые выпрямители выпускаются напряжением 600 и 800 В. Поэтому электролизные ванны соединяют в серии последовательно в таком количестве, чтобы общее напряжение серии соответствовало напря­жению выпрямительного агрегата. Так, серии составляют из 150-160 ванн при напряжении 600 В и из 200-220 ванн при напряжении 800 В. Располагать ванны в одну линию, естественно, неудобно, так как необходимо иметь проходы для обслуживания. В практике принято располагать ванны рядами или блоками по 20-30 ванн в каж­дом ряду. Иногда число ванн в ряду достигает 40, тогда посередине ряда устраивают проход для обслуживаю­щего персонала.

 

Рис. 72. Электролизные ванны из полимербетона в работе

 

Напряжение на серии ванн Е равно сумме напряже­ний на отдельных ваннах е:

 

Е = е₁ + е₂ + е₃ + ···· + е_n,                       (84)

 

а сила тока на серии 1 равна силе тока на каждой ван­не i:

 

1 = i.                                                      (85)

 

Напряжение между анодом и катодом в одной ванне практически равно напряжению на ванне, т. е.  е_э=е_в (при равномерном распределении электродов в ванне). Сила тока, приходящаяся на одну пару электродов, равна ча­стному от деления общей силы тока (ванны или серии) на число пар электродов:

 

I _э =I/n,                                                       (86)

 

где I _э - сила тока на аноде или катоде; I - сила тока на серии ванн или па ванне; п - число пар электродов в ванне.

Из уравнений (85) и (86) следует, что напряжение на ванне можно снизить, уменьшая напряжение между элек­тродами, и что силу тока на ванне можно повысить (при той же плотности тока), увеличивая только число пар электродов.

 

Рис. 73. Установка электродов в ванне при системе коммуникации

 тока анод – катод

 

В рядах или блоках ванны соединяют двумя способами. Первый спо­соб заключается в том, что ванны составляют в блоки или ряды, сопри­касающиеся между собой продольными стенками. В этом случае ток от пре­образовательной под­станции подводят пакетом алюминиевых шин только к торцовым ваннам перво­го и последнего ряда, затем алюминиевые шины передают ток медным шинам, ко­торые соединены с бортовыми шипами. Далее ток от ванны к ванне передается с помощью межванной оши­новки фасонного сечения (прямоугольного или треугольного), уложенной на длинные борта ванн на спе­циальных подкладках. На межванную ошиновку устанав­ливают штанги анодов одной ванны и катоды смежной ванны.

Головные токоведущие шины рассчитывают на полную амперную нагрузку, приходящуюся на серию. При этом принимают плотность тока для алюминиевых шин 0,8 А/мм² и для медных 1,6 А/мм². Ток от ряда к ряду или от блока к блоку передается также пакетами из мед­ных или алюминиевых полос сечением 150х10 мм², мон­тируемых на специальных изоляторах. Для лучшего воз­душного охлаждения шин их устанавливают «на ребро» с просветами между плоскостями. Реже междурядную ошиновку изготовляют из сплошных медных полос.

На некоторых отечественных заводах межванная ошиновка отсутствует. Ее заменяет непосредственный контакт анода одной ванны с катодом соседней ванны. Использование промежуточных межванных шинок улучшает распределение тока между электродами, снижает потери электроэнергии при выемке катодов для сдирки цинка, но создает дополнительное сопротивление в одной паре переходных контактов электрод - шина. Соедине­ние ванн с помощью непосредственных контактов анод - катод (рис. 73, 74) ухудшает распределение тока в ван­не, увеличивает потери электроэнергии при выемке катодов, но уменьшает сопротивление ванны за счет сокра­щения числа переходных контактов.

 

Рис. 74. Цех электролиза цинка. Коммутация тока на ваннах по системе анод – катод

 

Способ электрического соединения электролизных ванн анод - катод был широко распространен в Совет­ском Союзе и па некоторых зарубежных заводах. Он требует минимального расхода меди на ошиновку. Вме­сте с тем с развитием механизации в цехах электролиза выявилось, что подобная система ошиновки затрудняет обслуживание ванн с рабочих площадок цеха и практи­чески исключает возможность механической установки катодов в ванну после сдирки с них цинка.

Второй способ ошиновки (рис. 75) заключается в сле­дующем. Ванны составляют в ряды, блоки и серии так, чтобы они соприкасались своими торцами. Ряды обыч­но сдвоенные, между ними прокладывают коммуникации для подачи питающего раствора. По внешним длинным сторонам ванн проходят токоведущие шины, на которые опираются аноды одной ванны и катоды другой ванны. На средней стенке, разделяющей параллельные ряды, укладывают промежуточную прокладку, на которую опи­раются концы анодных штанг одной ванны и катодов другой соседней ванны. Затраты меди на этот способ ошиновки больше, чем па первый способ. Но он удобен

в обслуживании, позволяет применять механическую вы­емку и установку катодов в ванны и избегать смачива­ния контактов электролитом при транспортировке като­дов вдоль ряда к месту сдирки. Этот способ принят на новых отечественных заводах.

Аноды. При электроосаждении цинка более половины электроэнергии расходуется па анодный процесс. Поэто­му от электрохимической стойкости и механической проч­ности анодов в значительной мере зависят технико-эко­номические показатели процесса, а также чистота катод­ного цинка. В соответствии с этим аноды должны удов­летворять следующим основным условиям:

а) иметь минимальную растворимость в серной кисло­те;

б) обладать возможно большей электропроводностью;

в) быть удобными в эксплуатации.

Таким условиям отвечают аноды из свинца. Свинцо­вые аноды плохо растворяются в серной кислоте при пропускании через них электрического тока, имеют доста­точно хорошую электропроводность и просты в изготов­лении. Незначительная растворимость свинцового анода объясняется пассивацией его в сернокислом электро­лите.

Пассивация свинца происходит в результате образо­вания на поверхности анода пленки РbО₂. В технической литературе [14] механизм появления пленки двуокиси свинца объясняется следующим образом. В первый пе­риод (в какой - то незначительный отрезок времени) свин­цовый анод работает как растворимый с образованием в прианодном слое ионов Рb²⁺. Когда концентрация этих ионов у поверхности анода превысит равновесную, соответствующую произведению растворимости PbSO₄, начинается образование твердого сульфата свинца. При этом в результате уменьшения активной поверхности анода значительно возрастает анодная плотность тока и становится возможным процесс дальнейшего окисле­ния ионов Рb²⁺ по реакции

Рb²⁺ - 2е→Рb⁴⁺                                       (87)

 

с образованием соли Pb(SO₄)₂.

Накапливающаяся у анода соль четырехвалентного свинца легко гидролизует, образуя малорастворимую двуокись свинца:

 

Pb(SO₄)₂ + 2Н₂О ↔ РbО₂ + 2H₂SO₄.         (88)

 

Результаты исследовательских работ показывают, что наличие на аноде окислов повышает анодный потенциал. При этом металл почти не переходит в раствор, а вся энергия, расходуемая на аноде, идет главным образом на выделение кислорода.

Свинцовый анод состоит из трех частей: анодного по­лотна, представляющего собой свинцовый лист толщиной 8—12 мм, медной освинцованной анодной штанги с при­мерными размерами 940X40X14 мм и анодного контак­та. Анодное полотно (размер его определяется конструк­цией ванны) служит для передачи электрического тока через слой электролита на катод. Назначение штанги — поддерживать свинцовое полотно в ванне на весу и слу­жить одновременно проводником электрического тока. Роль анодного контакта сводится к приему тока от оши­новки или непосредственно от катодов соседней ванны.

 

Рис. 75. Цех электролиза цинка с боковым тока к ваннам

 

Два-три десятилетия назад на отечественных заводах аноды изготавливали только из чистого свинца. Для сни­жения массы анода в полотне устраивали отверстия, улучшавшие, по мнению некоторых специалистов, цир­куляцию электролита в ванне. Медную штангу заливали свинцом только по ширине полотна. Концы ее оставались обнаженными. Толщина анода составляла 10-12 мм. Масса такого анода достигала 60-70 кг. Эксплуатация этих анодов выявила их существенные недостатки. Анод­ное полотно с течением времени заметно растворялось в электролите, загрязняя свинцом катодный цинк. Же­сткость его была недостаточной, что приводило к боль­шому числу коротких замыканий, а срок службы не пре­вышал 12 месяцев. Значительная масса анодов затруд­няла их обслуживание, а наличие отверстий мешало очистке анодов от шлама. Обнаженная с концов медная штанга служила источником загрязнения катодного цин­ка медью.

С развитием гидрометаллургии цинка состав и кон­струкция анодов претерпели значительные изменения. Стремясь уменьшить анодное растворение свинцового полотна, металлурги предпринимали многочисленные попытки заменить чистый свинец другими материалами. Были испытаны графит, магнетит, двуокись марганца, а также сплавы свинца с мышьяком, сурьмой, барием, висмутом, кальцием, серебром, таллием, кобальтом и другими металлами. Наилучшим металлом для изготов­ления анодов оказался сплав свинца с 1% серебра, кото­рый получил широкое распространение в мировой прак­тике.

В настоящее время все отечественные цинковые заводы оснащены анодами из такого сплава.

Проведенные в последнее время исследования [22] показали возможность дальнейшего повышения стойко­сти анодов путем введения в свинцовосеребряный сплав других металлов. Положительные результаты получены, в частности, при испытании анодов, изготовленных из сплава, содержащего 98,4%: Рb; 0,5% Ag; 1 % Тl; 0,1 % Са. Эти аноды за три года промышленных испытаний поте­ряли в массе всего 5,84 кг, или 13,3%, в то время как убыль массы обычных свинцово - серебряных анодов за это же время составляет 12,2 кг, или 27,7%. Выход цин­ка по току в электролизных ваннах, оснащенных опытны­ми анодами, был на 1% выше, а содержание свинца в катодном цинке на 15-20% меньше, чем в ваннах с обычными анодами. Интересные данные получены при сопоставлении распределения свинца при работе анодов различного состава (табл. 23).

 

Таблица 23

Распределение свинца при работе анодов различного состава, мг

 

Процесс	Чистый свинец	Сплав свинца с 1% Ag	Сплав свинца с 1% Тl, 0,5% Ag, 0,1% Сd
Окисляется на аноде	16,25	3,8	0,30
Переходит в шлам в виде двуокиси	13,26	3,21	0,26
Переносится на катод	2,70	0,01	0,01
Остается в растворе	0,29	0,60	0,03

 

Свинцово – серебряно - таллиевые аноды обладают еще одним положительным свойством. Под влиянием элект­рического тока в процессе длительной работы и растворе­ния материала анодного полотна серебро мигрирует в свинце и в большей степени, чем свинец, переходит в раствор и осаждается затем вместе с цинком на катоде. Вследствие этого анодное полотно обедняется серебром и теряет свою коррозионную и механическую стойкость. В отличие от серебра таллий и кальций под действием постоянного тока мигрируют внутрь анода, увеличивая со временем его прочность. Если учесть, что новые аноды приведенного выше состава дешевле анодов, применя­емых в настоящее время, то их внедрение в производство может дать существенный экономический эффект.

Изменения произошли и в конструкции анодов. Най­дены способы быстрого и надежного освинцевания всей поверхности медной штанги. Обнаженной остается толь­ко незначительная поверхность анодного контакта. Толщину анода уменьшили с 10-12 до 6-8 мм. Это по­зволило при той же массе анода увеличить его рабочую поверхность. Хотя и установлено [22], что толстые ано­ды служат значительно дольше, чем аноды толщиной 8 мм, и удельный расход серебра на 1 т цинка при этом снижается, увеличение массы анодов в 1,5 раза потребу­ет задалживания в производстве большого количества свинца и серебра. Кроме того, увеличение массы анода сделает труд анодчиков более тяжелым. Поэтому до внедрения полной механизации электролиза цинка тол­щина анодов 8 мм является оптимальной.

Дальнейшее повышение механической прочности и коррозионной стойкости анодов достигается изменением способа их изготовления. Опытные работы на отечест­венных заводах показали, что прокатанные аноды обла­дают значительными преимуществами по сравнению с литыми свинцово - серебряными анодами. Максималь­ная прочность и наилучшая коррозионная стойкость по­лучаются при степени обжатия около 30%. Некоторые из отечественных заводов уже внедрили в производство прокатанные аноды. Для удержания марганцевого шлама на поверхности анодного полотна на этих анодах делают небольшие углубления.

Новые аноды «прирабатываются» в ванне в течение 15-20 дней. В этот период скорость коррозии поверхно­сти анодного полотна в 3-5 раз выше, чем в последую­щее время. Поэтому заслуживают внимания различные предложения по предварительному пассивированию новых анодов до их установки в ванны. Один из предло­женных способов заключается в выдерживании анодов в течение 3 ч в растворе КМnО₄ (30-60 г/л) и H₂SO₄ (10-20 г/л) при температуре 80° С. Другой способ, при­меняемый на заводе «Трейл» (Канада), состоит в обра­ботке поверхности анода раствором фтористого калия. Предлагается также наносить па поверхность анодного полотна во время прокатки слой марганцевого шлама. На отечественных заводах ни один из указанных спосо­бов пока не применяется.

Конструкция анода показана на рис. 76. Размеры ано­дов: высота 1070-1100 мм, ширина 620-650 мм, тол­щина 6-8 мм.

Важное значение для показателей электролиза цинка имеют устройства, называемые анодными изолятора­ми. Они предназначены для строгой фиксации расстоя­ния между, катодами и анодами и предупреждения ко­ротких замыканий. Изоляторы способствуют равномер­ному распределению тока между электродами и снижению потерь электроэнергии.

В практике электролиза используют различные типы изоляторов. Одним из них является винипластовый изо­лятор, который крепят к бортам анода. Широкое распро­странение получили кольцевые изоляторы из винипласта (рис. 77), Указанные изоляторы свободно проходят через отверстия, находящиеся в нижней части, а иногда и в центре анодного полотна. Преимущество этих изолято­ров - в простоте их конструкции. Однако через 3-4 месяца работы изолятора электросопротивление вини­пласта резко уменьшается в результате старения и про­питывания его анодным шламом и становится незначи­тельным (0,005 Ом).

Предлагаются и другие, более совершенные конструк­ции анодных изоляторов.(см. рис, 77). Общий недостаток всех применяемых на отечественных предприя­тиях изоляторов заключается в использовании для них материала, снижающего со временем свое первоначальное электросопротивление. Подбор специального кисло­тостойкого материала (стекла или фарфора) позволит надежно изолировать электроды друг от друга и обес­печить лучшее использование электроэнергии при элек­троосаждении цинка.

 

Рис. 76. Аноды:

а- дырчатый с приливами; б – вафельный с ограничителями из винипласта

 

 

Катоды. Повсеместно на отечественных и зарубеж­ных заводах в качестве катодов используют листы из чистого алюминия толщиной 4-7 мм. В Советском Со­юзе для этой цели идет алюминий марки А5. Попытки применить для изготовления катодов титан или осадить цинк на основы из тонких цинковых листов (подобно тому, как это делается при электролизе меди и никеля) не дали положительных результатов. Титановые катоды сравнительно быстро корродировали на границе электро­лит - воздух, что сильно сокращало срок их службы. При использовании цинковых листов, кроме того, встретились трудности конструктивного порядка - не удалось решить задачу удовлетворительного крепления цинкового листа к штанге.

Основными примесями в алюминии, вызывающими ускоренную коррозию катодов в сернокислом электро­лите, являются железо и медь. В связи с этим ВНИИцветметом разработаны взамен ТУ 48-08-398-71 новые тех­нические условия на катодные алюминиевые листы, пре­дусматривающие применение алюминия более высокой марки А6, в котором содержание меди, например, в 5 раз ниже, чем в алюминии марки А5. Это позволит несколь­ко увеличить срок службы катодов. Большое значение имеет также и структура алюминиевого листа. Наилуч­шие результаты даст применение листового нагартованного (твердокатаного) алюминия.

Так же как и анод, катод состоит из трех основных элементов: листа, штанги и контакта. Ранее применяли медную катодную штангу, составленную из двух медных полос размером 30х9 мм, приклепанных к алюминие­вому листу. По причинам, ведущим к загрязнению цинка медью, от применения медной штанги отказались еще в послевоенные годы.

 

Рис. 77. Анодные изоляторы:

а – роликовый вращающийся; б – кольцовой; в – типа «пуговица»; г – типа «запанка»

 

В настоящее время катодные штан­ги изготавливают из алюминиевого проката специально­го профиля. Чаще применяют Т- образный профиль. Ка­тодный лист приваривают к алюминиевой штанге авто­генной сваркой. Контактом катода служит приклепан­ная, приваренная к штанге или закрепленная на болтах медная вставка. В последнее время получили распрост­ранение сварные контакты.

Надежность катодного контакта влияет на удельный расход электроэнергии и выход цинка потоку. При пло­хом контакте катода с шиной (или медной вставки с алю­миниевой штангой) возрастает переходное сопротивле­ние на