Условия получения цинка высокой чистоты

Электролитический способ производства цинка дает возможность получать металл высокой чистоты. При соблюдении соответствующих условий можно получить металл с 99,99% Zn. Такому содержанию цинка соот­ветствуют по ГОСТ 3640-79 марки ЦБ (99,99%), ЦВ1 (99,992%) и ЦВ0 (99,995%). Основной примесью цинка, лимитирующего его качество, является свинец, которого должно быть в этих марках соответственно не более 0,005; 0,004 и 0,003%.

Кроме свинца, качество катодного металла определя­ется содержанием следующих элементов, %: ≤0,002-0,003Fe; ≤0,002 Cd; ≤0,001 Сu; <0,001 Sn. Мышьяка в марках ЦВ0 и ЦВ1 не должно быть совсем, а в марке ЦВ ≤ 0,0005%.

Источниками загрязнения катодного цинка свинцом являются нейтральный раствор, свинцовые аноды и свинцовая футеровка ванн, которую применяют на не­которых заводах. Растворимость сульфата свинца в сер­нокислых растворах очень мала. Из нейтрального ра­створа переход свинца в катодный металл относительно невелик. Основное количество свинца (90-95%) попа­дает в осадок за счет растворения свинцовых анодов.

Исследования [27] показывают, что при использова­нии нерастворимых анодов, изготовленных из других ме­таллов и сплавов, не содержащих свинца, количество свинца в катодном цинке не превышает 0,0001-0,0003%. Свинец с анода переходит в цинковый осадок не только путем его растворения с образованием ионов Рb²⁺, он загрязняет цинк и за счет механического уноса с анода на катод частиц РbО₂, которые восстанавливаются на катоде до металла.

Анодному растворению свинца препятствует образу­ющаяся на поверхности анода твердая пленка двуоки­си свинца достаточной плотности. Эта пленка плотнее, когда электролиз ведут при низких температуре и кис­лотности электролита и высокой плотности тока. Фор­мированию пленки способствует наличие в электролите ионов марганца. На новых анодах такая пленка, есте­ственно, отсутствует. Поэтому в ваннах с новыми ано­дами цинк получается более загрязненный свинцом. Для образования на поверхности новых анодов достаточно плотной пленки двуокиси свинца необходимо от 3 до 6 месяцев их непрерывной работы. Имеет также значение и качество работы при очистке анодов от марганцевого шлама. Оно должно по возможности обеспечивать це­лостность этой пленки.

Заметного снижения содержания свинца в катодном цинке можно добиться путем повышения коррозионной стойкости и механической прочности анодов. Свинцово - серебряные аноды, изготовленные из сплава свинца с 1% Ag, более стойки в условиях электролиза цинка, рас­творение их происходит намного медленнее, чем анодов из чистого свинца. Опытными работами установлено, что если аноды изготовить из тройного сплава Рb-Ag-Т1, то их коррозионная стойкость в сернокислом рас­творе будет еще выше (на 20-30%).

Механическую прочность анодов можно повысить двумя путями - увеличением их толщины и прокаткой. Так, на двух отечественных заводах увеличение толщи­ны анодов с 6 до 8 мм позволило уменьшить содержание свинца в катодном цинке с 0,008-0,014 до 0,004-0,008%. Прокатанные свинцово - серебряные аноды позво­ляют (при толщине их 8 мм) снизить загрязнение цинка свинцом еще на 25%. Таким образом, одним из важных условий повышения чистоты катодного цинка по содер­жанию свинца является применение коррозионностойких и механически прочных анодов.

Предотвратить частичный перенос ионов свинца от анода к катоду можно путем добавки в электролит со­лей углекислого стронция или бария. Образующиеся при этом сульфаты этих металлов труднорастворимы и соосаждают свинец из раствора. Расход карбоната строн­ция зависит от содержания свинца в растворе и составля­ет примерно 3-4 кг/т цинка. Действие углекислого стронция более эффективно на ваннах с приработанны­ми анодами, находившимися в эксплуатации не менее 4-6 месяцев.

Уменьшить содержание остальных примесей в цинке высших марок можно путем глубокой очистки растворов от меди, кадмия, железа и мышьяка. Это мероприятие необходимо и по другим, изложенным выше причинам. Вместе с тем имеется и другая возможность получения цинка с минимальным содержанием примесей, которая заключается в следующем.

Некоторые примеси (медь, кадмий) осаждаются на катоде с большей, чем у цинка, скоростью, другие (же­лезо, мышьяк) - с меньшей. В результате этого отно­сительное содержание (по отношению к цинку), напри­мер, меди в катодном цинке в два раза выше, чем в электролите. Исходя из различной скорости осаждения примесей, ВНИИцветмет разработал технологию двустадийного электролиза, позволяющего при существую­щих способах очистки растворов получать 20-40% цин­ка высших марок [23] от общего их выпуска.

На первой стадии при подаче нейтрального раство­ра осаждение цинка ведут на большей части ванн до ос­таточного содержания его в отработанном электролите 60-90 г/л. На второй стадии нейтральный раствор в ван­ны не подают, а используют в качестве питающего рас­твора отработанный электролит с первой стадии.

Параметры электролиза (плотность тока, кислот­ность, температура электролита) на обеих стадиях оди­наковы. Благодаря большей скорости осаждения меди и кадмия основное количество этих примесей высаживается из раствора вместе с цинком на первой стадии. Ка­тодный цинк, полученный на второй стадии, содержит менее 0,001% Си и меньше 0,0006% Cd. Аналогичный про­цесс былосуществлен на новом цинковом заводе «Бюдел» (Голландия) [22]. Практика этого завода показа­ла также, что двустадийный электролиз имеет идругие преимущества. Общий выход цинка по току выше, а рас­ход электроэнергии на 100 кВт·ч/т цинка ниже, чем при одностадийном процессе.

Необходимо остановиться еще па двух условиях по­лучения цинка высокой чистоты. Известно, что железо очень легко растворяется в расплавленном цинке. Поэ­тому иногда при малом содержании железа в катодном цинке в чушковом металле его обнаруживается значи­тельно больше. Объясняется это тем, что при переплавке катодного цинка пользуются железным инструментом - ложками, гребками, ломами. Тщательной работой в пла­вильном отделении можно устранить дополнительное за­грязнение цинка железом.

При прочих одинаковых условиях качество катодного цинкабудет выше в тех случаях, когда из единицы объ­ема нейтрального раствора извлекается больше цинка. Так как снижать содержание цинка в отработанном электролите, как это показано выше, нецелесообразно, то для выполнения данного условия необходимо повы­шать концентрацию цинка в нейтральном растворе.

Обобщая все сказанное выше, можно назвать следующие основные условия получения цинка высших марок при одностадийном электролизе:

1) глубокая очистка цинковых растворов от приме­сей;

2) высокое содержание цинка в нейтральном рас­творе;

3) наличие в электролите не менее 3 г/л марганца;

4) применение прокатанных свинцово-серебряных анодов достаточной толщины;

5) формирование плотной пленки двуокиси свинца на аноде, сохранение этой пленки при чистке анодов от шлама;

6) достаточно высокая плотность тока;

7) пониженная температура электролита (до 30º С).

При соблюдении перечисленных условий содержание свинца в катодном цинке удастся снизить до ≤0,004%, а содержание остальных примесей довести до нормы по ГОСТу. Это обеспечивает выпуск определенного коли­чества цинка марки ЦБ и более высоких марок.