Реакции ионизации и затраты энергии на неё

РЛекция 3 2011г

Химические процессы в  верхних слоях атмосферы и их природа

Атмосфера Земли представляет собой  динамичную и чрезвычайно сложную  физико-химическую систему, структура которой обусловлена комплексом внешних и внутренних воздействий.

Диффузия

Стратификация является ее основным признаком, который, как и  для других геосфер является следствием гравитационной дифференциации. Диффузное разделение (более тяжелые газы накапливаются внизу, более легкие -наверху) за длительный период существования планеты привело к тому, что нижняя часть атмосферы имеет двухкомпонентный азот-кислородный состав, а на высоте 500 - 1600 км основным компонентом атмосферы становится гелий. а выше его место занимает водород. Однако на распределение газов в атмосфере влияют и законы теплового движения (броуновского, конвективного), силы Кориолиса, приливное воздействие Луны и Солнца. Ее пронизывает излучение Солнца и испускаемые им частицы высокой энергии, а также космическое излучение. Этот поток энергии оказывает заметное химическое воздействие на атмосферу. А сама атмосфера отфильтровывает определенные диапазоны излучения, поэтому земной поверхности достигает не весь солнечный спектр. На свойства атмосферы значительное воздействие оказывают процессы происходящие на самой Земле: вулканизм, дегазация недр, жизнедеятельность биоты, и наконец, человек с его искусственно созданной системой техногенеза.

И хотя на верхние зоны атмосферы приходится лишь небольшая часть ее массы, они в значительной мере определяют жизнь на поверхности Земли, защищая нашу планету от потока лучей и града частиц высоких энергий. Но в результате такого воздействия молекулы и атомы атмосферы подвергаются различным химическим превращениям, которые мы и рассмотрим  далее.

Фотодиссоциация

Солнце испускает лучистую энергию в смеси  различных длин волн, а следовательно и энергии.. Коротковолновое излучение в ультрафиолетовой области спектра и рентгеновские лучи обладает высокой энергией, вызывающей химические реакции, которые могут быть каскадными. При этом энергия фотона (Е = hn) должна быть достаточна для разрыва химической связи в молекуле и инициирования процесса. Кроме того, молекулы должны поглощать фотон, энергия которого должна превращаться в какую-либо иную форму.

- Фотодиссоциация молекулы кислорода: наиболее важная  реакция для обеспечения жизни на Земле -

О₂ (г) + hn® 2 О (г). (1)

Максимальная энергия, которая необходима для такого превращения, равна 495 кДж/моль. Можно выполнить нетрудный расчет и определить, что любой фотон с длиной волны менее 242 нм имеет достаточную энергию для этой реакции (чем короче волна, тем выше энергия).

К нашему счастью, молекулы О₂ поглощают большую часть коротковолнового излучения с высокой энергией, прежде чем оно достигнет нижней части атмосферы. При этом образуется атомарный кислород. На высотах около 400 км диссоциировано 99% молекул кислорода, на долю молекул О₂ остается тлько 1%. Ниже на высоте 130 км содержание О₂ и О одинаково. На меньших высотах доля молекулярного кислорода возрастает.

Фотодиссоциация азота

Энергия диссоциации молекулы N₂ очень велика, значит, разорвать молекулу могут только фотоны с чрезвычайно высокой энергией.. Таких фотонов  в солнечном спектре немного, да и молекула азота плохо поглощает фотоны, даже если их энергия окажется достаточной. Вследствие такого процесса атомарного азота  в атмосфере очень мало.

Фотодиссоциация воды. Концентрация паров воды значительна вблизи поверхности Земли, но быстро уменьшается с высотой. На высоте 30 км (стратосфера) паров воды три молекулы на миллион молекул смеси. Однако, оказавшись в верхних слоях, вода подвергается фотодиссоциации:

Н₂О (г) + hn®= Н (г) + ОН (г); (2)

ОН (г) + hn®= Н (г) + О                                      (3)

 

Ионизации

Фотодиссоциация (уравнения 1-3) осуществляется  не прямо, но через процесс ионизации. В 1924 году было установлено, что в верхних слоях атмосферы имеются свободные электроны, а по закону баланса зарядов должны быть и положительно заряженные ионы. Откуда же берутся эти ионы? В меньшей мере от воздействия электронов, прилетающих от Солнца вместе с солнечным ветром, а в большей мере - вследствие фотодиссоциации. При воздействии фотона молекула в начале может поглотить его, не расщепляясь  при этом на атомы. Фотон выбивает из молекулы электрон самого  слабого верхнего уровня, и образуется молекулярный положительный ион. Таким же образом может подвергнуться ионизации и нейтральный атом.

Фотоны, вызывающие ионизацию,  по своей энергии относятся к высокочастотной коротковолновой области в пределах ультрафиолета. Это излучение не доходит до поверхности Земли, его поглощают верхние слои атмосферы (табл. 1).

Таблица.1

Реакции ионизации и затраты энергии на неё

Уравнение реакции	Энергия ионизации кДж/моль	Длина волны, нм
N2 + hn®= N2+ + e	1495	80,1
O2 + hn®= O2+ + e	1205	99,3
O + hn® =O+ + e	1313	91,2
NO + hn®= NO+ + e	890	134,5

 

4. Диссоциативная рекомбинация. Образующиеся молекулярные ионы обладают очень большой реакционной способностью, быстро реагируют с любыми другими частицами при столкновении, эти реакции носят экзотермический характер. Но так как при высоком разряжении отдача избыточной энергии маловероятна, то более вероятна рекомбинация иона с электроном, сопровождающаяся диссоциацией молекулярных ионов с образованием нейтральных атомов:

N₂⁺ + 2 ® N (г) + N (г);

O₂⁺ + 2 ® O (г) + O (г);

NO⁺ +2 ® N (г) + O (г).

Такие реакции называются реакциями диссоциативной рекомбинации. Атомарный азот в верхних слоях атмосферы образуется исключительно в результате такой реакции.

5. Перенос или обмен заряда. Когда молекулярный ион  все же сталкивается с какой-либо нейтральной частицей, между ними может произойти перенос электрона: N₂⁺ (г) + О₂ (г) ® N₂ (г) + О₂⁺ (г). Это возможно, если Е₁(O₂)< E₂(N₂), то есть энергия ионизации молекулы, теряющей электрон, должна быть меньше энергии молекулы, приобретающей электрон (реакция должна быть экзотермическая).

О⁺(г) + О₂(г) ® О (г) + О₂⁺ (г);

О₂⁺(г) + NО (г) ® О₂ (г) + NО⁺ (г);

N₂⁺(г) + NО (г) ® N₂ (г) + NО⁺ (г).

Реакции переноса заряда играют большую роль во многих областях химии, особенно в биохимии. Реакции переноса заряда не сопровождаются разрывом химических связей, осуществляется только перенос электрона от одной частицы к другой.