Функция радиального распределения

 

Функция радиального распределения — это как раз то, что нужно для учёта трёхмерной природы атома. Чтобы по мере увеличения r   учесть все направления поиска электрона, необходимо добавить множитель 4π ∙   r  ². Функция радиального распределения задаёт вероятность обнаружить электрон на расстоянии r   от ядра для всех направлений. В главе 5 говорилось, что, согласно интерпретации волновой функции Бора, вероятность обнаружить частицу в некоторой области пространства пропорциональна квадрату абсолютного значения волновой функции. Сейчас мы хотим найти вероятность обнаружения электрона в тонком сферическом слое радиусом r  . Это и будет функция радиального распределения, задаваемая формулой 4π ∙r  ²∙| Ψ |². Вертикальные линии, как и прежде, обозначают абсолютную величину. Для функций, с которыми мы имеем дело, потребуется лишь возвести в квадрат волновую функцию.

 

 

Рис. 10.4.   График функции радиального распределения для 1s-орбитали в зависимости от расстояния r до протона. Функция радиального распределения — это вероятность обнаружить электрон в тонком сферическом слое на расстоянии r от протона. Функция радиального распределения учитывает тот факт, что электрон может быть найден в любом направлении от протона. Расстояние r измеряется в ангстремах (1 Å = 10^−10 м)

 

На рис. 10.4 показана функция радиального распределения для 1 s -состояния атома водорода.

Расстояние, на котором достигается максимальная вероятность, — это не центр атома, поскольку объём сферического слоя стремится к нулю, когда r   обращается в нуль. Вертикальная линия показывает положение максимума распределения вероятности, который находится на отметке r   = 0,529 Å. Это значение представляет особый интерес. В старой боровской квантовой теории атома водорода электрон в 1 s -состоянии движется по круговой орбите радиусом 0,529 Å. Это расстояние называется радиусом Бора и обозначается a  ₀. Корректное квантовомеханическое описание атома водорода гласит, что электрон — это волна амплитуды вероятности с расстоянием максимальной вероятности, равным радиусу Бора a  ₀. Это не случайное совпадение. Радиус Бора в действительности является фундаментальной постоянной. Он определяется формулой

a  ₀= ε ₀∙ h  ²/π∙ μ ∙ e  ²,

где все параметры те же, что и в выражении для постоянной Ридберга через фундаментальные постоянные. На самом деле энергетические уровни атома водорода можно выразить через радиус Бора следующим образом:

E  _n= −e  ²/8π∙ ε ₀∙ a  ₀∙ n  ².

На рис. 10.5 и 10.6 представлены графики волновых функций (вверху) и функций радиального распределения (внизу) для орбиталей 2 s и 3 s. Волновая функция для 2 s -орбитали имеет узел, то есть место, где она обращается в нуль. Об узлах мы говорили в связи с волновой функцией частицы в ящике (см. рис. 8.4). Вблизи узла вероятность обнаружить частицу, в данном случае электрон, равна нулю. Волновая функция состояния 2 s начинается с положительного значения, пересекает нулевое значение в узле, расположенном на расстоянии, равном удвоенному радиусу Бора (2 а  ₀), а затем становится отрицательной. Далее волновая функция спадает до нуля. На расстоянии 8 Å значение волновой функции уже очень мало́.

 

 

Рис. 10.5.   Волновая функция (вверху) и функция радиального распределения (внизу) для 2s-орбитали атома водорода в зависимости от расстояния r до протона. Волновая функция начинается с положительного значения, проходит через узел чуть дальше точки 1 Å (2 a  ₀ ) и затем спадает до нуля. Функция радиального распределения демонстрирует максимум вероятности обнаружения электрона на отметке 2,8 Å, причём наиболее вероятно найти его в интервале от 2 до 4 Å (см. рис. 10.2). Расстояние r измеряется в ангстремах (1 Å = 10^−10 м)

 

 

Рис. 10.6.   Волновая функция (вверху) и функция радиального распределения (внизу) для 3s-орбитали атома водорода в зависимости от расстояния r до протона. Волновая функция начинается с положительного значения, проходит через узел, становясь отрицательной, проходит через второй узел, вновь становясь положительной, и затем спадает до нуля. Функция радиального распределения показывает, что вероятность обнаружения электрона достигает максимума на отметке 7 Å, причём наиболее вероятно найти его в интервале от 5 до 11 Å (см. рис. 10.2). Расстояние r измеряется в ангстремах (1 Å = 10^−10 м)

 

Как уже подробно говорилось, волновые функции — это волны амплитуды вероятности. Подобно другим волнам, они могут быть положительными и отрицательными. В нижней части рис. 10.5 показана функция радиального распределения для состояния 2 s. Это вероятность обнаружить данный электрон на расстоянии r   от ядра. Вероятности всегда имеют положительные значения, поскольку являются квадратами волновой функции, которые всегда положительны.

Волна может быть положительной или отрицательной, но имеющие смысл значения вероятности являются положительными числами или нулём. Функция радиального распределения показывает, что бо́льшая часть вероятности приходится на интервал от 2 до 4 Å; это также видно на рис. 10.2, но без количественного описания. Пик вероятности приходится на отметку приблизительно 2,8 Å.

Из рис. 10.6 видно, что волновая функция 3 s -орбитали имеет два узла, то есть дважды пересекает ноль. В этом отношении волновые функции атома водорода подобны волновым функциям частицы в ящике (см. рис. 8.4). При n  =1 узлов нет. При n  =2 имеется узел. При n  =3 имеется два узла. Число узлов для s -орбиталей равно n  −1. Волновая функция 3 s начинается с положительного значения, затем становится отрицательной, а потом вновь положительной. В конце концов она спадает до нуля, становясь очень малой за отметкой 16 Å. Функция радиального распределения для 3 s -орбитали показывает, что область наибольшей вероятности обнаружить электрон находится относительно далеко от ядра. Пик вероятности расположен приблизительно на 7 Å, а на интервал от 5 до 11 Å приходится наибольшая вероятность найти электрон. Три функции радиального распределения, изображённые на рис. 10.4–10.6, дают количественное выражение для информации, схематически представленной на рис. 10.2. По мере увеличения главного квантового числа (n  ) s -орбитали становятся больше и количество узлов возрастает.

 

Формы p-орбиталей

 

Для 2 s -орбитали n  =2, l  =0 и m  =0. Однако при n  =2 число l   также может быть равно 1 и с ним могут быть связаны три значения m  : m   = 1, 0, −1. Эти три значения m   соответствуют трём различным 2 p -орбиталям. Они показаны на диаграмме энергетических уровней на рис. 10.1.

 

 

Рис. 10.7. Схематическое изображение трёх 2p-орбиталей атома водорода: 2p _z, 2p _y и 2p _x. У каждой из них имеется два лепестка: один положительный и один отрицательный. У каждой есть узловая плоскость, то есть плоскость, где вероятность обнаружить электрон равна нулю. Лепестки 2p _z -орбитали располагаются вдоль оси z, а узловой является плоскость xy, выделенная серым тоном. У 2p _y -орбитали лепестки расположены вдоль оси y, а основная плоскость — в плоскости xz. Лепестки 2p _x -орбитали лежат вдоль оси z, а узловая плоскость — это yz. Лепестки на этой схеме показывают, где находится область с максимальной амплитудой вероятности для электрона. Волны амплитуды вероятности плавно спадают к нулю вдали от ядра (протона), а не обрываются резко, как на этих диаграммах

 

Три разные 2 p -орбитали схематически представлены на рис. 10.7. Как уже говорилось, 2 p -орбитали с учётом их формы обычно обозначают 2 p _z, 2 p _y и 2 p _x. Каждая из этих орбиталей имеет два лепестка — положительный и отрицательный. Какой лепесток считать положительным, а какой — отрицательным, не важно, но знак должен меняться, поскольку имеется узловая плоскость. Лепестки 2 p _z-орбитали расположены вдоль оси z  . Узловая плоскость (на рисунке показана серым тоном) — это плоскость xy   (z  =0). Вероятность обнаружить электрон на этой плоскости равна нулю. Знак волновой функции меняется при переходе через узел. У 2 s -орбитали имеется радиальный узел. Это сферическая поверхность на определённом расстоянии от центра, представляющая собой узел. Каждая из p -орбиталей имеет узловую плоскость, то есть совокупность направлений (плоскость), где располагается узел. У 2 p -орбиталей нет радиального узла, но у 3 p -орбиталей в дополнение к узловой плоскости есть радиальный узел, а у 4 p -орбиталей имеется два радиальных узла и т. д.

Лепестки 2 p _y-орбитали направлены вдоль оси y  , а её узловая плоскость — это xy  . У 2 p _x-орбитали лепестки направлены вдоль оси x  , а узловой является плоскость yz  . Приведённые на рис. 10.7 схематические изображения 2 p -орбиталей подобны изображениям s -орбиталей на рис. 10.2. Рисунок 10.7 позволяет понять, в каких областях амплитуда вероятности для электрона велика. Однако важно понимать, что эти волны амплитуды вероятности плавно спадают с удалением от ядра. На рисунке лепестки обрываются резко, но волновые функции на больших расстояниях ведут себя подобно тому, как это показано на рис. 10.3 для 1 s -орбитали. Тем не менее рис. 10.7 полезен для того, чтобы представить себе формы 2 p -орбиталей. Эти формы окажутся очень важными, когда речь пойдёт о молекулярных связях и формах молекул.

 

Формы d-орбиталей

 

При n  =3 число l   может быть равно 0, что даёт 3 s -орбиталь. Также l   может быть равно 1, что при m   = 1, 0, −1 даёт три различные 3 p -орбитали. Кроме того, l   может быть равно 2, что при m   = 2, 1, 0, −1, −2 даёт пять различных 3 d -орбиталей. Они показаны на диаграмме энергетических уровней (см. рис 10.1). На рис. 10.8 изображено пять различных 3 d -орбиталей. Как и p -орбиталям, d -орбиталям часто дают названия, отражающие их форму, вместо того чтобы обозначать их квантовым числом m  . Четыре из этих орбиталей имеют в целом одинаковую форму. У каждой имеется четыре лепестка и две узловые плоскости. Два из этих лепестков положительные, а другие два отрицательные. При пересечении узловой плоскости волновая функция меняет знак. Пятая орбиталь (d _x²) имеет другую форму, но у неё по-прежнему две узловые поверхности. Это конические поверхности, изображённые на диаграмме. Как и в случае с p -орбиталями, на рис. 10.8 тоном выделены области с наибольшей амплитудой вероятности обнаружения электрона. Эти волны амплитуды вероятности спадают к нулю с увеличением расстояния от ядра.

 

 

Рис. 10.8. Схематическое изображение пяти 3d-орбиталей атома водорода, обозначенных в соответствии с их формой. Каждая орбиталь имеет две узловые поверхности, а также положительные и отрицательные лепестки. На четырёх из них узловые поверхности имеют вид плоскостей, а на пятой — форму конусов. При пересечении узловых поверхностей волновая функция меняет знак. Лепестки на каждой диаграмме показывают, где расположены области наибольшей амплитуды вероятности для электрона. Четыре орбитали содержат по четыре лепестка каждая. Однако d _x² — орбиталь имеет другую форму. У неё по-прежнему две узловые поверхности, но они имеют коническую форму. Все эти волны амплитуды вероятности плавно спадают к нулю с удалением от ядра (протона), а не обрываются резко, как на этих диаграммах

 

При n  =4 в дополнение к s, p, d -орбиталям число l   может быть равно 3, что позволяет числу m   принимать семь различных значений. Существует семь f -орбиталей. Эти f -орбитали имеют по три узловые поверхности и обладают очень сложными формами. Как объясняется в следующей главе, посвящённой атомам тяжелее водорода, лишь очень тяжёлые элементы обладают электронами на f -орбиталях, и эти электроны обычно не принимают участия в образовании химических связей. Многие молекулы, в особенности те, в которых основным элементом является углерод, так называемые органические молекулы, зависят в основном от 2 s - и 2 p -орбиталей. Однако молекулы, содержащие тяжёлые элементы, например металлы, могут зависеть также и от d -орбиталей.

В главе 11 мы построим обсуждение так, чтобы, отталкиваясь от свойств атома водорода, понять свойства всех атомов. Поскольку эти более крупные атомы содержат больше одного электрона, в игру вступает четвёртое квантовое число s  . Опираясь на ряд простых правил, мы сможем понять многие свойства атомов и разобраться в том, как они образуют молекулы.