III. Свойства простых эфиров

В химическом отношении простые эфиры характеризуются высокой инертностью по отношению ко многим реагентам, особенно основной природы. Они не расщепляются металлоорганическими соединениями, гидридами и амидами щелочных металлов, а также комплексными гидридами бора и алюминия. Простые эфиры практически незаменимы в качестве растворителей при получении магнийорганических и других металлоорганических соединений, а также для реакций восстановления алюмогидридами и его производными. Сольватирующая способность эфиров как растворителей основана на их свойствах жестких оснований Льюиса. Эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса - BF₃, AlBr₃, AlR₃, SbCl₅, SbF₅, SnCl₄, ZnCl₂ и т.д. состава 1:1 или 2:1.

Как основания Льюиса простые эфиры образуют комплексы с галогенами, в которых эфир играет роль донора, а галоген акцептора. Раствор иода в эфире окрашен в коричневый цвет в отличие от фиолетовой окраски иода в растворах в алканах.

Сдвиг максимума поглощения при комплексообразовании позволяет оценить прочность комплекса. Кроме того в ультрафиолетовой области появляется новая полоса поглощения, называемой полосой переноса заряда. Такие комплексы получили название комплексов с переносом заряда (КПЗ). Эфиры образуют соли триалкилоксония при взаимодействии с очень сильными алкилирующими агентами.

Триэтилоксонийборфторид легко получается при взаимодействии эфирата трехфтористого бора с эпихлоргидрином в абсолютном эфире.

В настоящее время соли триалкилоксония получают при взаимодействии простых эфиров с алкилтрифлатами или алкилфторсульфонатами. Катион триалкилоксония - сильнейший алкилирующий агент почти для любого, даже слабого нуклеофильного агента.

На способности простых эфиров давать соли оксония основаны способы расщепления простых эфиров под действием бромистоводородной или иодистоводородной кислот, а также тригалогенидов бора.

1. Кислотное расщепление простых эфиров

Простые эфиры расщепляются при нагревании до 120-150^о с концентрированными водной 48% HBr или HI. В столь же жестких условиях расщепляются простые эфиры фенолов.

Однако эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются очень легко.

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как реакцию нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется либо S_N1, либо S_N2- механизмы. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные группы, реализуется S_N2- механизм, в котором бромид- или иодид-ион атакует протонированную форму эфира по менее замещенному атому углерода. В этом случае расщепление отличается высокой региоселективностью и, как правило, образуется только один их двух возможных спиртов (вторичный) и первичный алкилгалогенид.

Хлорид- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают недостаточной нуклеофильностью для кислотного расщепления простых эфиров по S_N2- механизму.

Простые эфиры с третичной алкильной, бензильной или аллильной группами реагируют по S_N1- механизму с образованием карбокатиона в качестве интермедиата. Эти реакции идут в мягких условиях, а в качестве кислотного агента можно использовать трифторуксусную кислоту.

В препаративном отношении гораздо более удобными реагентами для расщепления эфиров являются BCl₃ или BBr₃. В этих случаях расщепление проходит уже при -20^оС. Это особенно необходимо при наличии других функциональных групп или тогда, когда возможна изомеризация углеродного скелета.

2.Радикальные реакции простых эфиров

Подобно алканам простые эфиры вступают в реакции радикального замещения, однако галогенирование эфиров отличается региоселективностью и осуществляется в a-положение по отношению к атому кислороду. Столь высокая региоселективность галогенирования объясняется относительной стабильностью радикала

где неспаренный электрон на 2р-орбитали перекрывается с неподеленной парой 2р-электронов атома кислорода.

Атом галогена в a-галогензамещенных эфирах легко замещается под действием различных нуклеофилов, например:

Простые эфиры проявляют повышенную склонность к автоокислению в присутствии кислорода с образованием перекисей. Эта реакция протекает по цепному радикальному механизму.

Аутоокисление эфиров представляет большую опасность при работе с эфирами, поскольку гидроперекиси, накапливающиеся при перегонке, могут детонировать при слабом нагреве. Поэтому они должны быть тщательно удалены из любого простого эфира до перегонке с помощью восстановителей: солей железа (II) или олова (II).

ОКСИРАНЫ (ЭПОКСИДЫ)

Оксиранами называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле. Оксираны обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскрытия трехчленного цикла под действием различных нуклеофильных агентов.

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИРАНОВ

Алкены окисляются перкислотами в неполярной среде с образованием эпоксидов.

Другой общий способ получения эпоксидов заключается в дегидрогалогенировании галогенгидринов под действием оснований.

Этот процесс представляет собой внутримолекулярный синтез эфиров по Вильямсону, где алкоголят-ион играет роль нуклеофильного агента, а галоген - уходящей группы. Исходные галогенгидрины получают при взаимодействии N-бромсукцинимида или хлорсукцинимида с алкенами в системе ДМСО-вода.

Стереохимические требования, налагаемые на превращение галогенгидрина в эпоксид, легко проследить на примере реакции цис- и транс-2-хлорциклогексанолов с основаниями. Эпоксид получается только из транс-изомера. Для того, чтобы атака внутреннего нуклеофила произошла с тыла, необходима анти-диаксиальная геометрия хлоргидрина, а ею обладает только транс-изомер.