2020-09-24
89
Хотілося б також згадати і про цикл робіт Чичибабина (1915-1924), зв'язаному з одержанням діазосполук. У своїх роботах (спочатку з М.Д. Рязанцевим), виходячи з α-амінопіридину, він одержав цілий ряд раніше невідомих діазотатів піридинового α-ряду, що так само, як і ароматичні діазосполучення, здатні давати азофарби. Дослідження в цьому напрямку вчений продовжував і в період еміграції.
Роботи Чичибабина з учнями сприяли значному прогресу в області хімії похідних піридину. Завдяки дослідженням ученого картина хімічних перетворень піридину і його похідних «по ясності і рельєфності початку наближатися до картини класично розробленої хімії бензолу й ароматичних основ».
Найбільш слабкі основи, чим хінолін і ізохінолін; для 1,5-Н. рКа 2,91, для 1,6-Н. рКа 3,78. Алкілювання нафтиридину йде по одному або обом атомам N, причому у випадку 1,6- і 1,7-Н. атака насамперед направляється на так звані ізохинолінові атоми N з утворенням продуктів моноалкілювання іонов 6- і 7-алкілнафтиридину відповідно. Продукти моноалкілювання нафтиридину легко окисляються під дією K3Fe(CN)6 у лужному середовищі до N-алкіл-a-нафтиридинів, наприклад:
Відновлення нафтиридину дією Na у спирті приводить до транс-декагідронафтиридинам, каталітичного гідрування в присутності Рt2 або Pd-до тетрагідронафтиридинів (йде відновлення одного з піридинових циклів). Дія LіAl4 на N-алкіл-α-нафтиридинон дає тетрагідронафтиридини:
Нафтиридин-електронодефіцитні гетероароматичні системи. Вони з важко вступають у реакції електрофільного заміщення.
Так, для незаміщених нафтиридинів відомо лише реакція бромування, яка здійснюється при нагріванні з Вr2 в олеумі або дії Вr2 у ССl4 у присутності піридину і йде в β-положення до гетеро-атому. При надлишку Вr2 м.б. отримані дизамещені нафтиридину; напр., з 1,7 - нафтиридину - 3,5-дибром - 1,7-нафтиридин.
Бромування нафтиридину при високій температурі в газовій фазі, що йде по радикальному механізму, направляється в α-положення до гетероатому; напр., бромування 1,5 - нафтиридину при 500 °С приводить головним чином до 2,6-дибром - 1,5-нафтиридину.
Нітрування йде лише для нафтиридину, що містить електронодонорні замісники, напр. для нафтиридинонів. Нафтиридини легко реагують з нуклеофілами, напр. піддаються амінуванню по Чичибабина реакції, метилюванню метилсульфанілметильним аніоном, одержуваним дією сильних основ на, по α- і g-положеннях до атомів N-галогензаміщених нафтиридинів обмінюють атом галогену на різні нуклеофіли.
Амінування піридину і подібних ароматичних азогетероциклів (хінолін, ізохінолін, бензімідазол і т. п.) амідом натрію; у випадку піридину при цьому утвориться 2-амінопіридин з незначними домішками 4-амінопіридину (при підвищеній температурі і надлишку NaNH2 можливе одержання 2,6-діамінопіридину):
