Реакції Чичибабина в апротонних розчинниках

Відомо два способи проведення Чичибабина реакції в апротонних розчинниках (толуол, ксилол, n-цимол, вазелінова олія й ін.) і в рідкому NH₃. У першому випадку реакція протікає в гетерогенному середовищі, у зв'язку з чим потрібно висока температура (звичайно вище 100 °С). У рідкому NH3 процес проходить у гомогенних умовах і при низкою температурі (нижче -33 °С); замість NaNH₂ у цьому випадку переважніше використовувати KNH₂, який у рідкому NH₃ розчиняється значно краще. Виходи реакції складають 30-90%.

Формально Чичибабина реакція нуклеофільного заміщення гідриду-іона основана на тому, що для її протікання необхідно, щоб у молекулі субстрату утримувався високо електронодефіцитний кільцевий атом С, який і атакує амід-іон. На першій стадії утвориться аніонн-комплекс (формула І), який далі ароматизується з утворенням Na-солі аміну (ІІ); вільний амін виділяється при додаванні в реакційну суміш води або NH₄C1. При високотемпературному способі проведення реакції гідрид-іон відщепляєся від комплексу мимовільно у вигляді Н₂ (другий атом Н надходить у молекулу Н₂ у вигляді протона з аміногрупи). За об`ємом Н₂, що виділився зручно контролювати хід амінування. Однак при проведенні реакції в рідкому NH₃ гідрид-іон мимовільно відщепитися не може. У цьому випадку для ароматизації комплексу необхідно додавати в реакційну суміш окислювач (звичайно КМnО₄). Наприклад, окислювальне амінування сим-тетразину дає 3-аминотетразин з високим виходом. Окислювальне амінування незамінно для тих азинів і азолів, які руйнуються NaNH₂ при високій температурі.

Чичибабина реакція вперше описана А.Е. Чичибабиним і О.А. Зейде в 1914. Пізніше були запропоновані її модифікації - алкіламінування гетероциклів за допомогою натрійалкіламідів, гідразинуовання гідразидом натрію, гідроксилювання нагріванням з безводним порошкоподібним лугом, відомі приклади внутрішньомолекулярного алкіламінування по Чичибабину.

Синтез індолізину та піридину

Чичибабиним були відкриті ще дві реакції, які іноді також називають його ім`ям: 1) синтез похідних індолізину дією-галогенкарбонильних сполук на 2-алкілпиридини (реакція придатна також для аннелювання піррольного кільця і до індолізин-алкілазинів і азолів):

Синтез похідних піридину шляхом термічної циклоконденсації альдегідів з аміаком:

Висновки

Олексій Євгенович Чичибабин початком творчого шляху завдячує часу його навчання в Московському університеті, де він слухав курс хімії в професора В.В. Марковникова. Свої перші наукові праці, присвячені питанням гідрогенізації похідних бензолу, він виконав під керівництвом В.В. Марковникова і приват-доцента М.І. Коновалова.

У 1906 р. Чичибабин відкрив реакцію циклоконденсації альдегідів з аміаком (названу його ім'ям), що приводить до утворення ряду гомологів піридину.

У своїх роботах (спочатку з М.Д. Рязанцевим), виходячи з α-амінопіридину, він одержав цілий ряд раніше невідомих діазотатів піридинового α-ряду, що так само, як і ароматичні діазосполучення, здатні давати азофарби. Дослідження в цьому напрямку вчений продовжував і в період еміграції. Роботи Чичибабина сприяли значному прогресу в області хімії похідних піридину.

Відомо два способи проведення Чичибабина реакції в апротонних розчинниках (толуол, ксилол, n-цимол, вазелінова олія й ін.) і в рідкому NH₃.

Чичибабиним були відкриті ще дві реакції, які іноді також називають його ім`ям: 1) синтез похідних індолізину дією-галогенкарбонильних сполук на 2-алкілпиридини та синтез похідних піридину шляхом термічної циклоконденсації альдегідів з аміаком