Химическое равновесие и энергия Гиббса

В равновесном состоянии энергия Гиббса системы имеет минимальное значение, поэтому для любого процесса, ведущего к состоянию равновесия, ∆G <0.

Значение константы химического равновесия непосредственно связано с ∆G° прямой реакции:

∆ _rG° = -RT lnK_C                                                   (6)

Если Т = 298 К, то уравнение (7) можно записать следующим образом:

∆ _rG°₂₉₈ = -0,008315•298,15•2,303lgK_C ≈ -5,708lg К_С [кДж].     (7)

Уравнения (7) и (8) позволяют рассчитать значение константы равновесия по величине ∆ _rG° или изменение энергии Гиббса прямой реакции в стандартных условиях (концентрации всех участников процесса, равны 1 моль/л), если известно К_С.

Для расчета ∆ G прямого процесса при переходе из неравновесного состояния в равновесное при постоянном давлении используется уравнение изотермы химической реакции Гиббса:

                                       (8)

или

                                                 (9)

Из уравнений (8) и (9) также следует, что

· при ∆ G > 0 самопроизвольно идет обратный процесс,

· при ∆ G < 0самопроизвольно идет прямой процесс.

Пример 3.2. В каком направлении будет протекать обратимый процесс при 296 К, для которого К_с = 10^-5:

СН₃СООН D СН₃СОО^- + Н⁺

если в данный момент С, моль/л: С (СН₃СООН) = 10^-2, С (СН₃СОО^-) = 10^-4, С (Н⁺) = 10^-4?

Расчет ∆ G по изотерме химической реакции дает

∆ G = -5,7∙1gl0^-5 + 5,7∙lgl0^-6 = 28,5 – 34,2= -5,7 кДж.

Значение ∆ G указывает на самопроизвольное протекание прямого процесса (диссоциации).

Смещение положения химического равновесия

Равновесие, установившееся в химической системе, может быть смещено под воздействием различных внешних факторов.

Общим принципом, определяющим результат внешнего воздействия и любую равновесную систему (и не только химическую), является принцип адаптивных перестроек, в химии называемый принципом Ле Шателье—Брауна.

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие смещается таким образом, чтобы уменьшить это воздействие.

Рассмотрим эти факторы:

Концентрация.

Изменение концентраций реагентов или продуктов реакции не влияет на величину константы равновесия. Однако если к равновесной системе добавить один из ее компонентов (т.е. увеличить его концентрацию), согласно принципу Ле Шателье—Брауна произойдет сдвиг равновесия в сторону уменьшения количества вещества добавленного компонента.

Смещение равновесия можно провести несколькими способами:

· при выведении из равновесной системы одного из ее компонентов смещение равновесия приводит к его образованию.

Таким образом, непрерывно выводя продукты из реакционной смеси, можно постоянно удерживать систему в неравновесном (несбалансированном) состоянии. Это позволяет, вводя все новые количества реагентов, получать непрерывно соответствующие продукты. Предложенный способ проведения реакции осуществим, если один из продуктов реакции может выделяться в виде газа, конденсироваться или вымораживаться из газовой фазы в виде жидкости или твердого вещества, вымываться из газовой смеси потоком жидкости, в которой он обладает повышенной растворимостью, либо осаждаться из газа или раствора.

· увеличение концентрации другого, менее ценного исходного вещества с целью более полного использования ценного исходного соединения.

В качестве примера рассмотрим реакцию, приводящую к образованию карбида кальция при нагревании твердого оксида кальция и кокса (углерода) в электрической печи:

СаО_(тв) + 3С_(тв:) → СаС_2(тв) + CO_(г)↑

Значение константы равновесия этой реакции при температуре ~2500°С близко к единице. Однако удаление из реакционной системы газа приводит к уменьшению концентрации продуктов реакции. Это благоприятствует протеканию прямой реакции.

При промышленном получении белого пигмента диоксида титана осуществляется реакция между газообразными тетрахлоридом титана и кислородом:

ТlСl_4(г) + O_2(г) → TiO_2(тв) + 2Сl_2(г)↑

Продукт отделяют от реакционной газовой смеси в виде тонкоизмельченного порошка ТiO₂. Уменьшение концентрации продуктов реакции и в этом случае сопровождается преимущественным протеканием прямой реакции.

Увеличение концентраций исходных веществ и уменьшение концентраций продуктов смещает химическое равновесие вправо, а увеличение концентраций продуктов и уменьшение концентраций исходных веществ — влево.

Давление.

При постоянной температуре константа равновесия не изменяется при изменении давления. Однако соотношение количества вещества реагентов и продуктов при изменении давления может измениться за счет смещения равновесия в направлении, соответствующем принципу Ле Шателье — Брауна.

Влияние давления на равновесные системы, в составе которых нет газов, пренебрежимо мало.

Если в химическом равновесии принимают участие газы и количество вещества газообразных веществ в правой и левой части соответствующего химического уравнения различаются, при повышении давления равновесие смещается в сторону меньшего количества вещества газообразных веществ. В соответствии с этим принципом при понижении давления равновесие смещается в сторону образования большего количества вещества газообразных веществ.

Следует отметить, что увеличение объема равновесной системы равноценно уменьшению давления, а уменьшение объема — увеличению давления Рассмотрим одну из реакций с участием газов:

N₂O_4(г) D 2NO_2(r)

Константа равновесия этой реакции имеет следующий вид:

 ;

Парциальные давления газов (р) связаны с полным давлением системы (Р) следующими соотношениями:

где χ — молярные доли соответствующих газов.

Подставив выражения для парциальных давлений в уравнение для константы равновесия, получим

При постоянной температуре правая часть уравнения тоже постоянная величина. Следовательно, если полное давление Р в системе возрастает то отношение должно уменьшится. Это означает, что доляχ(NO₂) будет уменьшаться, а доляχ(N₂O₄) – увеличиваться, другими словами, буди протекать обратная реакция.

Температура.

Зависимость положения химического равновесия от температуры определяется тепловым эффектом реакции. При повышении температуры мы привносим в систему тепло, поэтому согласно принципу Ле Шателье—Брауна происходит смещение равновесия в сторону эндотермической реакции. Если же мы понижаем температуру, равновесие смещается в сторону экзотермической реакции.

Рассмотрим взаимодействие между водородом и иодом:

Н_2(г) + I_2(г) D2НI_(г)

Данная реакция является эндотермической (∆Н> 0). Понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону обратной реакции. Наоборот, повышение температуры создаст более благоприятные условия для протекания прямой реакции (образование HI). Таким образом, можно заключить, что равновесие смещается в ту сторону, которая компенсирует эффект поступления тепла извне (повышение температуры) либо эффект его отвода (понижение температуры).

Если прямая реакция в равновесной системе является экзотермической (∆Н <0), то при повышении температуры константа равновесия уменьшается. Если же прямая реакция — эндотермическая, то при повышении температуры константа равновесия увеличивается.

Катализатор.

Катализатор — вещество, которое увеличивает скорость химической реакции. В обратимой, протекающей в обоих направлениях, реакции катализатор в одинаковой степени увеличивает скорость и прямой, и обратной реакции. Отметим, что катализатор не оказывает влияния на концентрации продуктов и реагентов, а также на константу равновесия. Его влияние сказывается только на скорости, с которой достигается это равновесие.

Константа равновесия является функцией температуры, но не зависит от концентрации реагентов или продуктов, давления, а также от наличия или отсутствия катализатора.

В таблице суммировано влияние различных факторов на равновесие (принцип Ле Шателье—Брауна) для реакции

а А+ b ВD с С + d D; ∆Н > 0 (а + b > с + d).